【正文】 制的水泥凈漿試餅，經養(yǎng)護及沸煮一定時間后，檢查試餅有無裂縫或彎曲。 雷氏夾法：檢驗水泥中游離氧化鈣含量影響水泥體積安定性的方法。用標準稠度需水量拌制的水泥凈漿填滿雷氏夾的圓柱環(huán)中，經養(yǎng)護及沸煮一定時間后，檢查雷氏夾兩根指針針尖距離的變化，以判斷水泥體積安定性是否合格。 強度：指水泥試體凈漿在單位面積上所能承受的外力。 強度是技術要求中最關鍵的性能指標，又是設計混凝土配合比的重要依據。由于水泥在拌水后硬化過程中強度是逐漸增大的，通常以各齡期的抗壓 強度、抗折強度或強度等級來表示水泥的強度增長速率。 一般稱 3d 或 7d 以前的強度為早期強度， 28d 及其后的強度稱為后期強度，也有將 3 個月以后的強度稱為后期強度。 由于水泥到 28d 時強度大部分發(fā)揮出來，以后強度增大相當緩慢，所以通常用 28d 的強度作為水泥質量的分級來劃分水泥的強度等級。 強度等級是按規(guī)定齡期的抗壓強度、抗折強度來劃分的。 細度（選擇性指標） 硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥以比表面積表示，不小于 300m2/kg； 礦渣硅酸鹽水泥、火山灰質硅酸鹽水泥、粉煤灰硅酸鹽水泥和 復合硅酸鹽水泥以篩余表示，80μ m 方孔篩篩余不大于 10%或 45μ m 方孔篩篩余不大于 30%。 水泥顆粒過粗既不利于水泥活性的發(fā)揮，又影響了其保水成漿的性能。 篩余：粉狀物料細度的表示方法。一定質量的粉狀物料在試驗篩上篩分后所殘留于篩上部分的質量百分數(shù)。 試驗篩：測定粉狀物料細度時所用的具有標準規(guī)格的篩子。測定水泥細度用試驗篩是孔邊為 的方孔篩。 比表面積：單位質量的物料所具有的表面積。單位是 m2／ kg。通常用透氣法比表面積儀測定水泥的比表面積。 粒度分布：不同尺寸的顆粒在粉狀物料中分 布的質量百分比。 第三章 硅酸鹽水泥熟料的組成 硅酸鹽水泥熟料，簡稱水泥熟料 (Cement Clinker)，是一種由主要含 CaO、 SiO Al2OFe2O3的原料按適當配比，磨成細粉，燒至部分熔融，所得以硅酸鈣為主要礦物成分的水硬性膠凝物質。 水泥的質量主要決定于熟料的質量。優(yōu)質熟料應該具有適合的礦物組成和巖相結構。熟料的化學成分不僅決定了熟料的礦物組成，同時還與熟料的燒成工藝和資源的合理利用密切相關，直接影響優(yōu)質、高產、低消耗等經濟指標。因此控制熟料的化學成分，是水泥生產的關鍵環(huán)節(jié)之一。 熟 料的化學組成與含量 1．化學組成 主要氧化物： CaO、 SiO Al2O Fe2O3 四種，通常在熟料中占 95%左右。其它氧化物：氧化鎂 (MgO)、硫酐 (SO3)、氧化鈦 (TiO2)、氧化磷 (P2O5)及氧化鉀和氧化鈉 (K2O 和 Na2O)等。 在水泥熟料中，四種主要氧化物不是以單獨的氧化物存在，它們經高溫煅燒后，以兩種或兩種以上的氧化物反應生成多種礦物，其結晶體細小，通常為 3060um。因此，水泥熟料是結晶體細小的多種礦物的集合體。 1．四種主要礦物 硅酸三鈣 3CaOSiO2 可簡寫 為 C3S； 硅酸二鈣 2CaOSiO2 可簡寫為 C2S； 。 鋁酸三鈣 3CaOAl2O3 可簡寫為 C3A； 鐵鋁酸四鈣 通常用 4CaOAl2O3Fe2O3簡寫 C4AF 熔劑礦物， 22% 在煅燒過程中，后兩種礦物與氧化鎂、堿等，在 12501280℃開始逐漸熔融成液相，以促進硅酸三鈣的順利形成，故稱為熔劑礦物。 一、硅酸三鈣 1．形成： 形成溫度高。熟料形成時，硅酸三鈣是四種礦物中最后生成的，通常在高溫下，氧化鈣和氧化硅酸鹽礦物， 75%左右 硅首先反應生成硅酸二鈣，然后在 1250℃ 1450℃ 下如有足夠的液相存在，就使硅酸二鈣在液相中吸收氧化鈣，比較迅速地形成硅酸三鈣。適當提高熟料中硅酸三鈣含量，其巖相結構良好，可以獲得高質量的熟料。但熟料中硅酸三鈣過高時，會給煅燒帶來困難 (如窯產量降低、燒成煤耗高、窯襯壽命縮短等 )，往往使熟料中游離氧化鈣增高，從而降低水泥強度，甚至影響水泥的安定性。 2．熱力學穩(wěn)定范圍： 1250℃ 2065℃ 。 高于 2065℃ ：不一致熔分解 低于 1250℃ ， 實際上在 1250℃以下分解反應進行得非常緩慢，致使純的 C3S 在室溫下可以呈介穩(wěn)狀態(tài)存在。 一、硅酸三鈣 4．固溶特性：在硅酸鹽水泥熟料中，硅酸三鈣并不以純的形式存在，總含有少量的其他氧化物，如氧化鋁、氧化鐵、氧化鎂、堿等形成固溶體，稱為阿利特 (Alite)或 A礦。 一、硅酸三鈣 8．水硬特性： ①．水化較快，水化反應主要在 28d 內進行，約經一年后水化過程基本完成。 ②．凝結時間正常，早期強度較高，強度的絕對值和強度的增進率較大。 28d 強度可達到它 1y 強度的 7080%，其 28d 或 1y 強度在四種主要礦物中是最高的。它對水泥的性能起著主導作用。 ③．水化熱高，水化過程中釋放出約 500J/g 的水化熱?？顾治g性差。 綜上，適當提高熟料中硅酸三鈣含量，且其巖相結構良好時，可以提高質量的熟料。但要求水泥的水化熱低、抗水性較好時，則熟料中硅酸三鈣含量要適當?shù)鸵恍? 二、硅酸二鈣 1．形成：形成溫度低，熱耗低。 3．固溶特性：熟料中的硅酸二鈣并不是以純的形式存在，而是在硅酸二鈣中溶進少量氧化鎂、氧化鋁、氧化鐵、堿等氧化物的固溶體，通常稱為貝利特 (Belite)或 B礦。 在室溫下，由 β C2S 轉變?yōu)?γ C2S 時體積隨之增大約 10%，這樣會使熟料碎裂粉化， C2S中含有某些微量氧化物或快 速冷卻 (在液相較多時，可使熔劑礦物形成玻璃體，將 β 型硅酸二鈣晶體包住，在迅速冷卻的重要依據下，使其越過 β→γ 的轉變溫度而保留住 β 型。 )時，可制止β C2S 轉變?yōu)?γ C2S。 熟料粉化的幾種原因： （ 1）游離石灰消解。在 KH 過高、生料細度過粗或熟料煅燒質量不好，熟料中就會殘留較多的游離石灰。熟料中的游離石灰與空氣中的水分接觸，吸濕而消解形成 Ca(OH)2,體積將增加 10%以上，使熟料膨脹而粉化。（ 2） FeO 的水化。生料成分不均勻，生料中鐵含量過高， n值過低，配煤量過高，通風不良，還原氣氛嚴重時， Fe2O3 被還原成 FeO,FeO 還會與被還原的硫生成 FeS， FeO 可取代 C2S 中的 CaO 生成鈣橄欖石。含有硫化亞鐵和鈣橄欖石的熟料，外觀為均勻的棕黃色塊料，在存放過程中，亞鐵與水分發(fā)生反應，體積增加，熟料膨脹而粉化，這時往往熟料成為豆腐渣狀的疏松粉狀料，磨成水泥強度相當?shù)?。尤其?FeO 還會促進 C3S 分解，使 C3S 降低， C2S 和游離 CaO 升高。由于還原熟料的冷卻速度慢，其中的 C2S 極易從β型轉變?yōu)棣眯?，使熟料強度進一步降低。 （ 3） C2S 的晶型轉變。即由β型轉變?yōu)棣眯?，體積約膨脹約 10%，導致熟料粉化。 如 何解決熟料粉化問題？ 適當配料、正常煅燒和快速冷卻是防止熟料粉化的三個必要條件。具體操作起來，可從以下幾個方面入手： （ 1）提高生料的 KH 值，并提高煅燒溫度，減少 C2S 礦物含量。 （ 2）加強煅燒操作，控制用煤量，防止窯內結大塊或底火過深，保持窯內正常通風，加快熟料的冷卻速度，以避免發(fā)生粉化現(xiàn)象。 （ 3）提高生料和煤料混合的均勻性，防止局部粉化。在生產中，情況比較復雜，有時幾方面原因同時存在，這要根據生料、原料、燃料、生料制備、煅燒操作和設備以及粉化熟料特征等情況，周密觀察，細致調查，并通過經 驗判斷或化學分析等方法，找出粉化的主、次原因，采取相應措施來降低熟料的粉化率。 8．水硬特性 ①．水化較慢，至 28d 齡期僅水化 20%左右。凝結硬化也緩慢。 ②．早期強度較低， 28d 以后強度還能較快增長， 1y 后可趕上阿利特。 ③．水化熱小， 250J/g，是四種礦物中最小者?？顾暂^好。對大體積工程或處于侵蝕性大的工程用水泥，適當提高貝利特含量，降低阿利特含量是有利的。 三、中間相 填充在阿利特、貝利特之間的鋁酸鹽、鐵鋁酸鹽、組成不定的玻璃體、含堿化合物等統(tǒng)稱為中間相。 （一）、鋁 酸三鈣 1．熟料中鋁酸鈣組成：主要是鋁酸三鈣，有時還有七鋁酸十二鈣 C12A7。 2．固溶特性：可固溶部分氧化物，如 SiO Fe2O R2O、 MgO、 TiO2等。 7．水硬特性： ①．水化迅速，凝結很快，如不加緩凝劑 石膏，易使水泥急凝。②．硬化快，早期強度較高， 3d 內就可大部分發(fā)揮出來。但絕對值不高，以后幾乎不再增長甚至倒縮。③．水化熱高，干縮變形大，脆性大，耐磨性差，抗硫酸鹽性能差。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程應控制。 （二）、鐵鋁酸四鈣 ①．水化速度在早期介于鋁酸三鈣 和硅酸三鈣之間。但隨后的發(fā)展不如硅酸三鈣。②．早期強度類似于鋁酸三鈣，后期還能繼續(xù)增長，類似于硅酸二鈣。③．水化熱較鋁酸三鈣低，抗沖擊性能、抗硫酸鹽性能好，耐磨。因而，大體積工程，抗硫酸鹽工程可適當提高其含量。 （三）、玻璃體及含堿化合物 1．玻璃體的形成：在硅酸鹽水泥熟料煅燒過程中， C3A、 C4AF、 MgO、 R2O 等形成液相，液相量 2030%左右。熔融液相如能在平衡條件下冷卻，則可全部結晶析出而不存在玻璃體。 2．玻璃體主要成分： Al2O Fe2O CaO，也有少量 MgO 和 R2O 等。 3．玻璃體含 量：冷卻速度、液相量不同，玻璃體含量不同。 玻璃體不如晶體穩(wěn)定，因而水化熱較大。在玻璃體中，β C2S 可被保留下來而不至于轉化成幾乎沒有水硬性的γ C2S。玻璃體中礦物晶體細小，可以改善熟料性能與易磨性。 4．液相量及液相粘度： 熔劑礦物在煅燒過程中熔融成液相，可以促進硅酸三鈣的順利形成，這是它們的一個重要作用。 ①．熔劑礦物過少，易生燒，氧化鈣不易被吸收完全，導致熟料中游離氧化鈣增多，影響熟料質量，降低窯的產量，增加煤耗。 ②．熔劑礦物過多，在立窯內易結大塊，結爐瘤；在回轉窯內易結大塊，甚至 結圈等。 ③．液相的粘度隨 C3A/C4AF 而增減。鐵鋁酸四鈣含量多，液相粘度低，有利于液相中離子的擴散，促進硅酸三鈣的形成； ④．但鐵鋁酸四鈣過多，燒結范圍變窄，不利于窯的操作。 燒結范圍：是指水泥生料加熱至出現(xiàn)燒結所必需的、最少的液相量時的溫度 (開始燒結溫度 )與開始出現(xiàn)結大塊 (超過正常液相量 )時的溫度差值。 由于硅酸鹽水泥熟料是多礦物集合體，因此熟料的強度主要決定于 4 種單礦物的強度，但并不是 4 種單礦物強度簡單的加和。有些礦物之間有一定的促進作用。 ★ 熟料各礦物的水硬性及相互關系 ① ．不論從強度絕對值或強度的增進率來看， C3S 是四種礦物中最重要的礦物， 7d 強度、 28d強度可充分發(fā)揮出來，但 28d 強度增進率變慢；同時 C3S 有較高的水化熱。②． C2S 早期強度不高， 28d 以前不論是絕對強度值或是增進率都是很低的，但 36 個月后強度增進率增大，一年后強度絕對值甚至趕上或超過 C3S 的強度； C2S 的優(yōu)點是水化熱很低。 ③． C3A的水化硬化很快， 3d 就發(fā)揮出全部強度，但強度的絕對值不高，后期強度甚至會降低；C3A水化熱高，并且集中釋放出來。 ④． C4AF 的強度能不斷增長。 2．熟料礦物的相互關系 ①．硅酸鹽礦物與熔劑礦物具有相反相成的關系。相反的關系，就是說熔劑礦物總量過多，勢必影響硅酸鹽礦物的總量，同時，還會造成結大塊，給燒成帶來困難，所以必須保證硅酸鹽礦物適宜的含量。相成的關系，就是說在一定的重要依據下，熔劑礦物易熔成液相，為C3S 生成及 fCaO 的降低創(chuàng)造條件，因此熔劑礦物也要有一定的數(shù)量。 ②．決定水泥強度的主要礦物是硅酸鹽礦物，其中又以 C3S 為主。但是由于 C3S 生成條件較為困難，若含量高將帶來窯產量降低、燒成煤耗增高、窯襯壽命縮短、 fCaO 升高等弊病，故不能單純追求 C3S 的含量 。③．兩種熔劑礦物粘度不一樣，所以比例要求合適，以保證熟料有較好的燒成條件。 四、游離氧化鈣 1．產生原因：當配料不當、生料過粗或煅燒不良時，熟料中就會出現(xiàn)未被吸收的以游離狀態(tài)存在的氧化鈣，稱為游離氧化鈣，又稱游離石灰 (fCaO)。也即沒有與酸性氧化物化合而以游離狀態(tài)存在的 CaO。 熟料中 fCaO 的產生條件不同，形態(tài)也不同，其對水泥的質量影響也不一樣。 2．游離氧化鈣的種類 (1)欠燒的 fCaO 形成原因：因欠燒、生料過粗、煅燒不良、漏生，即在 11001200℃低溫下形成的 fCaO。這種欠燒的 fCaO 主要存在于黃粉黃料以及欠燒的夾心熟料中。特點：結構疏松多孔，遇水反應快；影響：不影響安定性。導致 C3S、 C2S 含量下降，強度下降，影響質量。 (2)一次的 fCaO 形成原因：因配料不當 (高 KH)、生料過粗、混合不均、煅燒不良，尚有未與酸性氧化物反應而殘留的 CaO，這種 fCaO 經過 14001450℃高溫煅燒而呈 “死燒狀態(tài) ”。 特點：結構致密