【正文】 ? )()( 1 bRboSo CCn F ki ???,oiSo ki ,?, so ki電流 ~過(guò)電位關(guān)系方程 i ~ η 關(guān)系 ， i = f(η ) ButlerVolmer 巴特勒 —沃爾墨方程 i = f(φ) ： i = nF 復(fù)雜 ， 不能實(shí)用 ???????????? ??? ????RTnFCkRTnFCko SROSO)1(e xp)e xp(∵ = ??? ?? 平)e xp( ??RT nFCknFi SOo ???)e xp()e xp( ???? RTnFRT nFCknF SOO 平??????? ??????? ?? ????RTnFRTnFCknFi SRo)1(e xp))1(e xp平? 又 )e xp()e xp( ???? RTnFRT nFCknF SOO 平???? iii ??∴ ?????????????? ????RTnFRTnFCknF SRo)1(e xp))1(e xp平)e xp()()()e xp( obRbo RT nFCCRT nF ???? ?? ??? ?平?? )()( 1 bRboSo CCn F ki??∴ ⑤ 假定 i很小 ， 溶液得到充分?jǐn)嚢?， 電極表面上的物質(zhì)濃度與溶液本體的濃度相近 ， 即： 則 ⑤ 式簡(jiǎn)化為 ⑥ 這就是著名的 ButlerVolmer（ 巴特勒 —沃爾墨 ） 方程 表明電荷轉(zhuǎn)移步驟控制時(shí)電流和過(guò)電位之間的關(guān)系 ???????????? ????? ????RTnFCCRTnFCCiiiibRSRboSOo)1(e xp)e xp(?????????????? ??? ????RTnFRTnFiio)1(e xp)e xp(電化學(xué)控制時(shí) ， 極化曲線的顯著特點(diǎn)：不出現(xiàn)極限電流 平衡時(shí)： 由 ∴ ⑦ 由動(dòng)力學(xué)方程推出 Nernst方程 ?????????平平 ????RTnFCknFRTnFCknF bRobOo)1(e xp)e xp(bRboOOCCnFRTkknFRT lnln ??平?bRbooCCnFRT ln?? ?電化學(xué)極化 a. 陰極極化 ? BV公式中的第二項(xiàng)可忽略不計(jì) , 則 ⑨ ln ic = ln io+ ∴ ⑩ i? i?)e xp( coc RTnFii ???cRTnF ??coc inFRTinFRT lnln??? ???由動(dòng)力學(xué)推出 Tafel公式 : = a + blni 可得到 a、 b 的物理意義 截矩 斜率 ， 25 ℃ ： ?? ~lnln 0 iinFRTa ??nFRTb???? mVnb59?b. 陽(yáng)極極化： 則 （ 11） c. 決定電化學(xué)極化數(shù)值的主要因素 是凈電流與交換電流密度的相對(duì)大小 。 由 ⑨ 式及： （ 12） ∵ 171。 曲線的最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電極電位稱為 零電荷電位 ， 其表面剩余電荷密度為零 a . ~ 曲線 b . q ~ 曲線 零電荷電位 （ ） 具有更為普遍的意義 ， 在電化學(xué)科學(xué)中有可能 把 確立為基本的參考電位 。 包括：表面狀態(tài) 、 真實(shí)表面積 吸附及表面膜的生成 剩余電荷 、 零電荷電位等 20 /, cmFlC r ????22??? ?????ddqCd5） 電極 /溶液界面的吸附現(xiàn)象 表面活性粒子的 “ 特性吸附 ” ： ① 不參加電極反應(yīng) ， 吸附后改變電極表面狀態(tài)及界面層的電位分布 ， 從而影響反應(yīng)粒子的表面濃度及電極反應(yīng)活化能 。 a） 無(wú)機(jī)離子吸附 離子吸附規(guī)則 S2－ ＞ I－ ＞ Br－ ＞ Cl－ ＞ OH－ ＞ SO42－ ＞ F－ b） 有機(jī)分子吸附 “ 憎水基團(tuán) ” 、 “ 親水基團(tuán) ” 廣泛應(yīng)用微分電容法研究： Cd顯著降低，可計(jì)算表 面吸附覆蓋度，吸附量。 △ 實(shí)驗(yàn)條件的控制 根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求控制電解池系統(tǒng) 極化的電位 、 電流 （ 或電量 ） 極化的程度：小幅度 、 大幅度 極化的方式：恒定 、 階躍 、 方波 、 掃描 、 交流 、 載波等 。 △ 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的測(cè)量 一般對(duì)象是電極的電位 、 電流 、 阻抗以及它們隨時(shí)間的變化 ， 有時(shí)要測(cè)電量 、 電流對(duì)數(shù) ???表面電場(chǎng)界面雙電層——電化學(xué)測(cè)試技術(shù) △ 根據(jù)對(duì)某一特定方法的需要 ， 將定型的商品儀器組合起來(lái)進(jìn)行測(cè)試 如：信號(hào)發(fā)生器 + 恒電位儀 測(cè)極化曲線 正弦波發(fā)生器 + 恒電位儀 測(cè)交流阻抗 △ 按電化學(xué)的特殊要求設(shè)計(jì)專用儀器 將各種方法 （ 控電位 、 控電流 、 穩(wěn)態(tài) /暫態(tài) 、 電極交流阻抗等 ） 的測(cè)量綜合起來(lái) ， 利用多種電化學(xué)研究方法 ，從各方面對(duì)電化學(xué)體系進(jìn)行綜合性研究 ——電化學(xué)工作站 △ 測(cè)試系統(tǒng)都是由 ——如何得到正確的測(cè)量結(jié)果 △ 理解電化學(xué)測(cè)試基本原理 △ 了解電化學(xué)測(cè)試對(duì)儀器的要求 ——范圍 、 精度 △ 認(rèn)識(shí)儀器的性能 △ 熟悉儀器的正確使用方法 新儀器發(fā)展很快 ， 推動(dòng)電化學(xué)研究方法的發(fā)展 。 4V 輸入電壓：＞ 10V 電流： A 級(jí) 要求：漂移小 ， 噪音低 ， 開(kāi)環(huán)放大倍數(shù)高 ， 采用集成運(yùn)算放大器 。 （ 3） 輸入阻抗：參比電極可以允許流過(guò)多少電流： 要求：電流＜ 10－ 7A（ ） 采用場(chǎng)效應(yīng)管輸入級(jí)集成運(yùn)算放大器 ＜ 100pA（ 10－ 10A） 利用反饋進(jìn)行補(bǔ)償 ， 可使放大器輸入電流的輸入 50 nA 采用集成靜電計(jì)放大器：＜ （ 4） Ohm電位降補(bǔ)償 產(chǎn)生于電解率包括隔膜的 Ohm電阻 采用 Luggin毛細(xì)管使參比電極盡量靠近研究電極 ， 減少誤差 精確測(cè)定中 ， 利用電子技術(shù)加以補(bǔ)償 （ 5） 動(dòng)態(tài)特性：控制的精確度 ， 響應(yīng)速度及穩(wěn)定性 暫態(tài)實(shí)驗(yàn)：要求微妙或亞微妙級(jí)的響應(yīng)時(shí)間 ， 即良好的高頻特性 ， “ 完美 ” 的恒電位儀 ， 如使用不當(dāng) ， 也會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)果 。 3． 電流控制 一般恒電位控制與恒電流控制可設(shè)計(jì)為一個(gè)系統(tǒng) ， 通過(guò)開(kāi)關(guān)轉(zhuǎn)換 。 函數(shù)發(fā)生器：現(xiàn)成商品，可直接使用于電化學(xué)測(cè) 試中。 如：將電極電流的變化進(jìn)行對(duì)數(shù)變換以求得 Tafel 斜率或進(jìn)行積分以求得通過(guò)電極的電量 。 即可根據(jù)電化學(xué)研究方法的特殊要求而設(shè)計(jì)專用儀器 ， 也可利用各種現(xiàn)成的儀器 。 微機(jī)與恒電位儀聯(lián)用技術(shù) 微型電子計(jì)算機(jī)在電化學(xué)領(lǐng)域中應(yīng)用非常廣泛 ， 微機(jī)聯(lián)用電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)比常規(guī)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)在使用靈活性 、 性能指標(biāo) 、 功能指標(biāo)方面都有重大進(jìn)展 ， 引起極大重視 。 微機(jī)內(nèi)部設(shè)有擴(kuò)展槽供用戶連接外部設(shè)備 。 聯(lián)用關(guān)鍵是選用合適的接口板和改裝恒電位儀 ，統(tǒng)稱聯(lián)用接口技術(shù) 。 ???? 數(shù)學(xué)描述反應(yīng)過(guò)程電化學(xué)過(guò)程是多相化學(xué)電極是多相體系??????大部分采用數(shù)值解變換解析解解方程 L apl ac e如： Fick第二擴(kuò)散定律為下列偏微分方程 ① 其物理意義為 ， 在某位置的濃度增加率等于 在該位置的擴(kuò)散速度場(chǎng)的散度 。 在分析電極所發(fā)生的基本過(guò)程和確定電化學(xué)研究方法基礎(chǔ)上 ，相應(yīng)建立 曲線擬合 ——比較 )( 2222222zcycxcDcDtc?????????????????????理論曲線實(shí)驗(yàn)曲線電化學(xué)測(cè)量體系解函數(shù)電化學(xué)數(shù)學(xué)模型x 實(shí)驗(yàn)曲線擬合的最優(yōu)化方法 系統(tǒng)的性質(zhì)可用參數(shù)表示 ， 如： R， ic 簡(jiǎn)單情況：可用 “ 極限簡(jiǎn)化 ” 法直接得到 復(fù)雜情況 : 存在多個(gè)同時(shí)未知的待定參數(shù) ， 一種簡(jiǎn) 便方法是把 “ 解函數(shù) ” 整理成一次或二次 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程 ， 如 : Tafel方程 η ～ lgi， Cottrell方程 ， iα ～ t關(guān)系等； “ 解函數(shù) ” 表達(dá)式相當(dāng)復(fù)雜 ， 無(wú)法整理成 “ 一次或二次曲線方程 ” ， 甚至不能給