【正文】 (2) 與硝酸的反應(yīng) 用作炸藥又叫太恩。 醇的脫水反應(yīng)活性： 3176。 ROH 1176。例如： 醇脫水的特點(diǎn)：酸性介質(zhì)中進(jìn)行 ， 遵循 Saytzeff規(guī)則 ，有重排 。例如： (2)分子間脫水 取代反應(yīng) 從 (1)和 (2)可知，醇的脫水反應(yīng)包括：分子間（取代反應(yīng)）和分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)）兩種方式，這是兩種相互競爭的反應(yīng)。 氧化與脫氫 氧化： 此反應(yīng)可用于檢查醇的含量，例如，檢查司機(jī)是否酒后駕車的分析儀 就有根據(jù)此反應(yīng)原理設(shè)計(jì)的。（若用 酸性 KMnO4，只要有痕跡量的乙醇存在，溶液顏色即從紫色變?yōu)闊o色， 故儀器中不用 KMnO4）。 醇氧化得酮： 3176。 例 1： 例 2： 例 3： 例 4： 沙瑞特（ sarret）試劑 ? 脫氫 叔醇？ 多元醇的反應(yīng) (1) 螯合物的生成 (2) 與高碘酸（ HIO4）反應(yīng) 鄰位二醇與高碘酸在緩和條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，具有羥基的兩個(gè)碳 原子的 C—C鍵斷裂而生成醛、酮、羧酸等產(chǎn)物。 (3) 被四乙酸鉛氧化 四乙酸鉛在冰醋酸溶液中可氧化鄰二醇，生成羰基化合物，該反應(yīng)有一定的合成意義。 (4) 頻哪醇重排 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ，哪一個(gè)羥基被質(zhì)子化后離去？ 關(guān)于頻哪醇重排需要 注意的問題 main 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ，哪一個(gè)基團(tuán)優(yōu)先轉(zhuǎn)移？ Ar R H 關(guān)于頻哪醇重排需要注意的問題 當(dāng)碳正離子的相鄰碳上有兩個(gè)不同的芳基時(shí)，在重排時(shí)遷移的相對速率： main 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 關(guān)于頻哪醇重排需要注意的問題 ，重排后可得環(huán)擴(kuò)大產(chǎn)物 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1） 烯烴的水合 2） 硼氫化 氧化反應(yīng) 硼氫化反應(yīng)操作簡單，產(chǎn)率高，是制備伯醇的好辦法。 反應(yīng)速率快，條件溫和，無重排且產(chǎn)率高，是實(shí)驗(yàn)室制備醇的一種有效方法。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 例 ： C H 2 C H 2 C H 3O HO△B 2 H 6H 2 O 2 O H C H 2 C H 2 C H 3O HO H S O 4H 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 M g X①② / ①② /H B rN a O H△O H S O 4H 2 O H +C H 3 C H 2 C H 2 M g X①② / ② / H 2 O① / H 2 O 2 C H 2 C H 2 C H 3O H或C H 2 C H C H 3O HH C l Z n C l 2 干 醚M gH C H O，C H 2 C lH 3 O + T MC H 3 C H O例： (2) 醛、酮的還原 醛、酮分子中的羰基用還原劑（ NaBH4， LiAlH4）還原或催化加氫可還原為醇。 3．由鹵代烴水解 此法只適應(yīng)在相應(yīng)的鹵代烴比醇容易得到的情況時(shí)采用 。 4．多元醇的制備 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 消除反應(yīng)是從反應(yīng)物的相鄰碳原子上消除兩個(gè)原子或基團(tuán)，形成一個(gè) π鍵的過程。 兩步反應(yīng)，與 SN1反應(yīng)的不同在于第二步，與 SN1互為競爭反應(yīng)。 反應(yīng)要在濃的強(qiáng)堿條件下進(jìn)行。 常有重排反應(yīng)發(fā)生。 E2與 SN2是互相竟?fàn)幍姆磻?yīng)。 3）通過過渡態(tài)形成產(chǎn)物，無重排產(chǎn)物。 3 1 %C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3 E t O K C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2 + C H 3 C H 2 C H = C H C H 36 9 %B r E t O H E2 ： C H 3 C H 2 C HHE t OC H C H 3B r( Ⅰ )C H 3 C H 2 C H 2 C H C H( Ⅱ ) B rH O E t過渡態(tài) （ Ⅰ ） 比過渡態(tài) （ Ⅱ ） 有較大的超共軛效應(yīng) ， 因此 ， 過渡態(tài) （ Ⅰ ） 較穩(wěn)定 ， 形成時(shí)所需的活化能小 。 E1： E t O HC CH+ C CH O RHδ +C C+E t O H 2+E t O H H 2 O+第二步活化能小，且與產(chǎn)物烯的相對穩(wěn)定性有關(guān)，產(chǎn)物組成能粗略反映烯的相對穩(wěn)定性。 許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)說明，大多 E2反應(yīng)是反式消除的（同平面 反式消除）。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 1) 堿與離去基團(tuán)的排斥力小，有利于堿進(jìn)攻 βH。 反式消除易進(jìn)行的原因 （根據(jù) E2歷程說明）： 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 3) 反式構(gòu)象的范德華斥力小，有利于 B：進(jìn)攻 β H。進(jìn)攻 α 碳原子引起取代，進(jìn)攻 β H就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競爭的。 (1) 反應(yīng)物的結(jié)構(gòu) 故制烯烴時(shí)宜用叔鹵代烴；制醇時(shí)最好用伯鹵代烴。當(dāng) ?碳上支鏈增加時(shí)，不利于 SN2，有利于 E2，且當(dāng) ?H的酸性增加時(shí)， E2比例增加。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 4. 消去反應(yīng)和取代反應(yīng)的競爭 (3) 溶劑的極性 溶劑的極性增大不利于電荷分散，所以有利于取代反應(yīng)，不利于消除反應(yīng)。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 (4) 反應(yīng)溫度 升高溫度有利于消除反應(yīng)，因消除反應(yīng)的活化能比取代反應(yīng)的大，（消除反應(yīng)的活化過程中要拉長 CH鍵，而 SN反應(yīng)中無這種情況）?？ㄙe又叫碳烯(Carbene)。 （ 2） 由重氮甲烷的熱分解或光分解而形成。這兩個(gè)未成鍵電子所處的狀態(tài)經(jīng)光譜研究證明有兩種結(jié)構(gòu)，一種稱為單線態(tài)，另一種稱為三線態(tài)。 單線態(tài)卡賓與烯烴加成 ， 得到立體專一性產(chǎn)物 。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 （ 1） 與碳碳雙鍵的加成 在烯烴存在下的卡賓，可與雙鍵加成得到環(huán)丙烷的衍生物。 3．卡賓的反應(yīng) 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 第三節(jié) 酚 (Phenols) 一、 Structure amp。 可以看成是水分子中的一個(gè)氫原子被芳基取代后生成的衍生物（ ArOH） 。 (3) 酚中的 CO鍵強(qiáng)度比醇中更強(qiáng)， COH鍵一般難以發(fā)生斷鍵反應(yīng)。 Nomenclature 2. Nomenclature 酚的命名一般是在酚字的前面加上芳環(huán)的名稱作為母體，再加上其它取代基的名稱和位次。 井岡山大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 第三節(jié) 酚 (Phenols) 二、 Physical Properties 大多數(shù)酚為固體，少數(shù)烷基酚為液體；酚的 MW相對較大，又能形成氫鍵，所以沸點(diǎn)較高 (苯酚 182℃ )； OH增多，水溶性增大；酚易被氧化而呈紅褐色；苯酚的毒性很大，醫(yī)用來