縮合反應ppt課件(2)-在線瀏覽
2025-03-04 08:36本頁面
【正文】 C H C H OO HR C H 2 C H C H C H OO HR 39。R 39。 N a O H3 0 o CH 3 CC H C H 2 C H OH 3 C+ C H 3 C O C H 3H 3 CC H C H 2 C HH 3 CC H C O C H 3C H 3 C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C H C H ON a O H2 5 oCH 3 C H 2 C H C CC H 3C H 3O HC H O( H 3 C ) 2 H C H C CC H 3C H OC H 3 C H 2 C H O + ( C H 3 ) 2 C H C H ON a O H8 0 oC(2)定向醛醇縮合 (Directed aldol condensation) 為克服醛酮間縮合時易發(fā)生醛自身縮合，人們應用封閉基團，首先與醛或酮作用，以保證定向縮合。 C3 H 7 C O C H 3L D A / T H F 7 8 ℃C 3 H 7O L iC H 21 ) C H 3 C H 2 C H 2 C H O2 ) H 3 OC 3 H 7OC 3 H 7 nH O LDA 作用主要有兩方面： 一是專一定向縮合，如上例產生一種主產品，收率達 65%； 二是立體選擇性縮合， LDA與酮生成動力學的 Z和 E型烯醇鋰鹽，在與醛反應時，一般地， Z型烯醇鋰鹽主要生成赤型醛醇，而 E型烯醇鋰鹽則生成以蘇型醛醇為主 。 R1R2R3O S i ( C H3)3T i C l4C H2C l2OR3R1R2S i ( C H3)3OR5R4C l T i C l3 ( C H3)3S i C lCOT i C l3OR4R5R3R2R1 H2OR3R5OR2R1O HR4c、亞胺法 R C H2 C H O +R3N H 2 R C H 2 C H = N R3L D AR C H C H = N R3OR1R2N R3O L iRR1R2R1CR2CRC H OL iH 2 OC H 3 C H 2 C H O N H 2 N1 ) L D ANH 3+O+2 ) P h 2 C = OC H 3P hP hO HP hCP hHCO H C H 3C H O螯合，穩(wěn)定 具較大的親核性 C 醛變?yōu)閬啺泛?，親電性減弱，自身縮合的趨勢變小 甲醛與含有 α活性氫的醛酮縮合 (1)Tollens 縮合 (羥甲基化反應 ) 含有 ?氫的醛或酮在 Ca(OH) K2CO NaHCO3等堿的存在下，用甲醛處理 (被碳負離子進攻 )，在醛、酮的 ?碳原子上引入羥甲基的反應稱為 Tollens縮合反應。 A r C H C H C R 39。OA rO O HRO極不穩(wěn)定，脫水 C H O+ON a O H / H 2 OE t O H / 1 5 ~ 3 0 ℃HP h HC O P h8 5 %產物構型一般為 反式 (1)芳醛與丙酮 (含兩個反應 α活性氫 )可得對稱性的酮 C H O+HP h H2O N a O H / H2 O / E T O H2 0 ~ 2 5 ℃OH P hH(2)芳醛與僅含有一個 α 活性氫的不對稱酮反應，酸或堿催化 下，均得同一產品： +N a O H / H 2 O / E t O HC H OO 2 NOH 2 S O 4 / H O A cCHO 2 NHCO9 4 %9 9 % 但也有縮合后不脫水的情況，這主要是溫和反應條件作用的結果，下例中還發(fā)生了鹵素被堿性取代(1H NMR和 MS都證明之 )： OO C H3H3C OOO H CC l+OOC lO C H3H3C OOOO HO C H3H3C OOHN a O H9 5 % E t O H r . t .N a O H9 5 % E t O H r . t .I M W = 3 3 0 . 3 3 n o 3 3 % [ M + 2 ]I I M W = 3 3 0 . 7 6 y e s 3 3 % [ M + 2 ](3)芳醛與含有兩個 α 活性氫的不對稱酮反應，酸或堿分別催化下，得兩種不同產品： C H O+N a O HH C lOOC H 3 C O C H 2 C H 31 3堿催化時， 1位形成碳負離子較 3位容易 酸催化時，考慮所形成的烯醇的穩(wěn)定性，縮合在 3位發(fā)生 在酸催化時， 2,3位形成雙鍵的烯醇體的穩(wěn)定性大的原因： a、 存在 pπ共軛效應； b、 3位正碳離子的穩(wěn)定性。 Raston CL, Scott JL, Green Chem, 2022, 2: 49 H3C OH3C OOOP hOO C H3H3C OOP hO C H3O C H3H3C O O C H3OHN a O H N a O H二、不飽和烴的 α羥烷基化反應 (Prins反應 ) 定義與反應過程 在酸催化下， 甲醛 (等其它醛 )和 烯烴 加成得到 1,3二醇或 進一步和 甲醛 反應生成 環(huán)狀縮醛 (1,3二氧六環(huán) )的反應稱為 Prins(甲醛 烯加成 )反應。RH C l H C H OR H C C HC lR 39。C H2C lo r+ H C H OH C O O HP h C H = C H2P h H CC H2C H2O C H OO C H O P h H CC H2C H2O HO HH2Oγ氯代醇副產物 γ氯代醇 1， 3二醇甲酸酯 1， 3丙二醇衍生物 (2)烯烴的結構影響： 乙烯與甲醛需在強烈條件下才能反應，而烴基取代的烯與甲醛反應較易； RCH=CHR型烯烴反應后主產物為 1,3二醇 ，但收率較低； R2C=CH2 或 RCH=CH2型烯烴反應后主產物為 環(huán)狀縮醛 ，收率較高。 H3CCH3CC H2O OH3C
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