天然藥物化學(xué)第九章強(qiáng)心苷-在線瀏覽
2025-03-02 20:20本頁面
【正文】 強(qiáng)心苷中糖均與苷元的 C3結(jié)合形成苷，可多至 5個單元，以直鏈連接。 6去氧糖 如 L鼠李糖（ Lrhamnose）、 L夫糖（ Lfucose） OO H O HO HO HH 3 COO HO HO HO HH 3 CL鼠李糖 L夫糖 糖部分 ： 6去氧糖甲醚 如 D洋地黃糖（ Ddigialose）、 L黃花夾竹桃糖（ Lthevetose） O O HC H 3O HO C H 3O HOO H O HO C H 3C H 3 O HD洋地黃糖 L黃花夾竹桃糖 糖部分 ： 2,6二去氧糖 如 D洋地黃毒糖 (Ddigitoxose)、 D波伊文糖 (Dboivinose) OO HO HO HC H 3OO H O HO HC H 3D洋地黃毒糖 D波伊文糖 糖部分 ： 2,6二去氧糖甲醚 如 D加拿大麻糖 (Dcymarose)、 L夾竹桃糖 (Loleandrose) OO HO HO C H 3C H 3OO H O HO C H 3C H 3D加拿大麻糖 L夾竹桃糖 糖部分 ： 強(qiáng)心苷中，多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形式再與苷元的 C3OH結(jié)合成苷， 少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。 糖和苷元的連接方式 ： 甲型強(qiáng)心苷 —— 毛地黃強(qiáng)心苷 R1 R2 毛地黃毒苷 digitoxin H H 親脂性強(qiáng)，多口服 ，用于慢性病例 羥基毛地黃毒苷 gitoxin H OH 親脂性低，難吸收 地高辛 digoxin OH H 親脂性低，注射 ，用于急性病例 吉他洛辛 gitaloxin H OCHO 親脂性增強(qiáng)，易吸收，減少積蓄 O O HC H 3H OO HO O HC H 3H OO C H 3（一） 五元內(nèi)酯環(huán)強(qiáng)心苷類 OOOHO HOC H3O HOOC H3O HOOC H3OOOC H2O HO HO HH OC O C H3H O去乙酰化 毛花苷 C（ 西地蘭 ， 注射 用） 毛花毛地黃苷 C（一級苷） （注射用） － Glc －乙?；? 地高辛 （注射用） （二） 六元內(nèi)酯環(huán)強(qiáng)心苷類 海蔥中含有的原海蔥苷 A、海蔥苷 A與葡萄糖海蔥苷 A等，都是海蔥苷元的衍生物。 是中藥“六神丸”、“痧藥丸”的主要成分。血栓心脈寧也是以蟾酥為主要成分） H OOOO第三節(jié) 強(qiáng)心苷的理化性質(zhì) 1．強(qiáng)心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，味苦，只有 C17為 α 構(gòu)型時味不苦，對粘膜有刺激性。 ※ 溶解度常常因糖分子數(shù)目和性質(zhì)及苷元上有無親水性基團(tuán)而有差異。 當(dāng)糖基與苷元上的羥基數(shù)目相同時，苷元上的羥基可形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性小。如果用 醇性苛性堿 溶液處理，內(nèi)酯環(huán)發(fā)生異構(gòu)化，這種變化是不可逆的，遇酸也不能復(fù)原。 O HOOK O HM e O HO HC H O HC O O C H 3C HC O O C H 3O H 2 O 內(nèi)酯環(huán)上雙鍵經(jīng)臭氧氧化可得酮醛化合物，再經(jīng)KHCO3水解，得酮醇化合物，最后用過碘酸氧化，可得 17羰基化合物。 OOH OO HO HOOH O3 ~ 5 % H C l（三） 苷鍵的水解 (1)溫和條件下水解： 反應(yīng)條件： 用稀酸（ ～ HCl或硫酸）在含水醇中經(jīng)短時間（半小時至數(shù)小時）加熱回流。 2羥基糖的苷，在此條件不易斷裂 。 ?而 α去氧糖與葡萄糖之間的糖鍵不易切斷。 ?但不適于 16位有甲?；难蟮攸S強(qiáng)心苷類， 在此種條件下， 16位甲酰基水解為羥基， 得不到原生苷元。 含水醇；短時間即可水解 α去氧糖苷鍵，而非去氧糖在此條件不易斷裂 . A [ 洋地黃毒苷元 (洋地黃毒糖 )3 glc ] 稀酸 [ H2O ] K [ 毒毛花苷元 加拿大麻糖 (葡萄糖 )2 ] 稀酸 [ H2O ] 實(shí)例： 紫花洋地黃苷 A [ 洋地黃毒苷元 (洋地黃毒糖 )3 glc ] 稀酸 [ H2O ] 洋地黃毒苷元 + 2洋地黃毒糖 + 洋地黃毒糖 glc 毒毛花苷 K [ 毒毛花苷元 加拿大麻糖 (葡萄糖 )2 ] 稀酸 [ H2O ] 毒毛花苷元 + 加拿大麻糖 葡萄糖 葡萄糖 實(shí)例： (2)強(qiáng)酸水解（ 3～ 5%） ： 2羥基糖的苷，由于 2羥基存在，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)互變，阻撓了水解反應(yīng)的進(jìn)行，水解較為困難，必須增高酸的濃度，延長水解時間或同時加壓。 OHO HOO( D d i g i t o x o s e ) 33 % H 2 S O 4OHOO H+ D d i g i t o x o s e（ 1）溫和酸水解 （ 2）劇烈酸水解 O HOHOOO HOO HOC H3OO HOC H3OO C O C H3OC H3OC H2O HO HO HH OO HHOOO H (3)鹽酸丙酮法（ Mannich水解） ： 當(dāng)糖或苷元中有鄰二酚羥基時，在丙酮溶液中，室溫條件下與氯化氫（ %～ 1%）長時間反應(yīng)（兩周），生成丙酮化物，進(jìn)行水解，可得到原來的苷元和糖的衍生物。酶催化水解具有反應(yīng)條件溫和，選擇性高，可以得到苷元結(jié)構(gòu)不變的原生苷。 植物體中沒有水解 α去氧糖的酶。 H C OCH CO[ H ]H 2 C OCH CO只有 甲型 強(qiáng)心苷呈陽性，可用于區(qū)別 甲型與乙型強(qiáng)心苷 ?Legal 反應(yīng) （ 亞硝酰鐵氰化鈉） 活性次甲基與活性亞硝基縮合生成肟基衍生物而呈色，同時 Fe3+被還原為 Fe2+。 ?Raymond反應(yīng) （間二硝基苯） 通過間二硝基苯與活性次甲基縮合，再經(jīng)過過量二硝基苯的氧化生成醌式結(jié)構(gòu)而呈色，部分間二硝基苯自身還原為間硝
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