【正文】 出氫原子，從而提高鏈的終止反應(yīng)的能力。 （ 3）隨著抗氧劑分子中共軛體系增大，抗氧劑的效果提高，因?yàn)楣曹楏w系增大 ,自由基獨(dú)電子的離域程度就越大，這種自 由基就越穩(wěn)定，而不致成為引發(fā)自由基。 （ 5）對(duì)酚類抗氧劑來說，由于鄰位取代基數(shù)目增加及其分支增加，增大突間阻礙效應(yīng)，就可以使酚氧自由基受到相鄰大基團(tuán)保護(hù)，降低了受氧襲擊而發(fā)生反應(yīng)的幾率，即提高酚氧自由基的穩(wěn)定性，從而提高其抗氧性能。增大分子量，一是增大取代基；二是增加芳環(huán)個(gè)數(shù)?？寡鮿┻€要與高分子化合物有良好的相溶性，在髙分子材料中分散性也要好。以 AH 表示鏈終止劑。 R?+AH ? ?? 1k RH+A? RO2 +AH ? ?? 2k ROOH+A? A?為活性低的自由基 RO2 +AH ? ?? 3k ROOH+R? 必須是上述反應(yīng)中，反應(yīng)速率常數(shù) K1 和 k2 大于 K3 ，才能有效地阻止鏈增長反應(yīng)。鏈終止型抗氧劑作用機(jī)理又可分為三類： （ 1） 自由基捕獲體 自由基捕獲體能與自由基反應(yīng)使之不再進(jìn)行引發(fā)反應(yīng)， 或由于它的加入而使自動(dòng)氧化反應(yīng)穩(wěn)定化。某些酚類化合物作為抗氧劑時(shí)，能產(chǎn)生 ArO2?自由基，且有捕集 RO2?等自由基的作用。 ?? (Ar 為芳基 ) （ 2）電子給予體 由于給出電子而使自由基消失，例如，變價(jià)金屬在某種條件下，具有抑制氧化的作用。2 CoCo 222 NArR O O HRONHAr ??? (鏈轉(zhuǎn)移 ) （ 1） 2222 RO2 ??? ROA rOH (鏈轉(zhuǎn)移 ) (3) ArOArO 22 RORO顯然，這種情況只能在聚合物與自由基反應(yīng)速度小于 ArO2?或 ArO?捕獲自由基 RO2?的速度時(shí)才實(shí)現(xiàn)。這類抗氧劑大多是胺類或酚類抗氧劑分子中，接上反應(yīng)活性基團(tuán)。屬于這一類的抗氧劑有：芳香族亞硝基化合物、馬來酰亞胺衍生物、烯丙基取代酚衍生物以及丙烯酸酯衍生物等。這種抗氧劑由于它本身是高聚物，所以不揮發(fā)也不抽出。 首先，高聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)決定了它對(duì)大氣中氧的敏感性。分子量分布廣和帶支鏈結(jié)構(gòu)聚合物易被氧化。合成橡膠比天然橡膠更易生熱。 此外，還是考慮臭氧，盡管濃度較低，但對(duì)塑料和橡膠影響較大，臭氧主要是攻擊高聚物分子中的雙鍵，生成穩(wěn)定的過氧化物，是材料性能降低，因而需采用抗臭氧劑或進(jìn)行表面的物理防護(hù)。例如胺類或酚類鏈終止型抗氧劑與預(yù)防型過氧化物分解劑配合使用可以提高聚合物抗熱老化的性質(zhì)，它們之間有協(xié)同效應(yīng)。 十五、為什么聚乙烯制品配方中必須使用熱穩(wěn)定劑 答： 因?yàn)榫勐纫蚁┦且环N極性高分子，分子鏈間的吸引力很強(qiáng)，必須加熱至 160℃以上才能塑化成型，但聚氯乙烯一般加熱到 120— 130℃就要分解，產(chǎn)生氯化氫。 十六、熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理是什么？ 答 ： 在聚氯乙烯分子鏈中，由于氯原子的電負(fù)性，引起了鄰位亞甲基上氫原子帶有部分正電荷，這樣的結(jié)構(gòu)，一旦受熱時(shí)，可以脫去一分子 HCl，而形成一種“烯丙基氯”結(jié)構(gòu)。由于烯丙基結(jié)構(gòu)的特殊 ,在形成正離子或自由基時(shí)，都因共軛而比較穩(wěn)定，所以烯丙基上的氯原子相當(dāng)活潑，無論是粒子型反應(yīng)，還是自由基 反應(yīng)，都容易進(jìn)行。從聚氯乙烯分解出來的 HCl 對(duì)脫 HCl 起催化作用。所生成的聚烯結(jié)構(gòu)中的共軛雙鍵的數(shù)目，如果平均超過十個(gè)，聚氯乙烯開始發(fā)黃。并導(dǎo)致進(jìn)一步的氧化降解，結(jié)果將使顏色變深，物理結(jié)構(gòu)性能下 降。 （ 2）置換分子中的活潑氯原子（即烯丙基氯原子）抑制脫氯化氫反應(yīng)。 （ 4）防止聚烯結(jié)構(gòu)的氧化。 （ 2）熱烘法：把 PVC 粉末和穩(wěn)定劑等在雙輥機(jī)上混煉作成試片，然后將試片放在熱老化箱中恒溫加熱 ，觀察期變色情況并測(cè)試其機(jī)械強(qiáng)度。 （ 4）輥式發(fā)：將 PVC 粉末和穩(wěn)定劑等在雙輥機(jī)上進(jìn)行長時(shí)間的混煉，觀察其變色情況并測(cè)試其機(jī)械強(qiáng)度等。 十九、給出三種 PVC 制品的配方 答： 硬質(zhì)注射制品 PVC （ 800） 100 三鹽基硫酸鉛 2 硬脂酸鉛 1~ 硬脂酸鎘 ~ 硬脂酸鋇 ~ 月桂酸有機(jī)錫 ~1 著色劑 適量 農(nóng)用薄膜 PVC 100 DOP 37 DOS 10 環(huán)氧脂 3 硬脂酸鋇 硬脂酸鎘 硬脂酸鋅 合劑 1 雙酚 A 六磷胺 5 三嗪 — 5 光穩(wěn)定劑 鞋用泡沫人造油（白色） PVC 100 DOP 45 DBP 10 環(huán)氧大豆油 5 硬脂酸鈣 硬脂酸鋅 硬脂酸鋇 月桂酸有機(jī)錫 1 發(fā)泡劑 AC 3 鈦白粉 適量 二十、光穩(wěn)定劑按其作用機(jī)理可分為哪幾類？ 答： （ 1）光屏蔽劑； （ 2）紫外線吸收劑； （ 3）猝貝劑； （ 4）自由基捕獲基。 （ 2）熱穩(wěn)定性良好，即在 加工或使用時(shí)不應(yīng)受熱而變化，熱揮發(fā)損失小。 （ 4）具有良好的光穩(wěn)定性，即在長期暴曬下不遭破壞。 （ 6）不污染制品。 （ 8）耐抽出，耐水解性優(yōu)良。 二十二、寫出聚合物分子吸收光量子后，光物理過程。被光激發(fā)的分子 A*能通過三種途徑回到基態(tài)（ A*）。被激發(fā)的分子又可能通過三種途徑回到基態(tài)?？傊?，光物理過程將大部分被吸收的能量轉(zhuǎn)化成為對(duì)高分子無害的熱能和波長較長 的光。 2 3 4 二十四 一般認(rèn)為，這些吸收劑所吸收的紫外線能量是通過氫鍵的形式而轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的熱能的?；鶓B(tài)烯醇式在不受光時(shí)是鼻尖穩(wěn)定的，而酮式則在受光時(shí)較為穩(wěn)定。當(dāng)照射停止時(shí)，就放出熱能，又轉(zhuǎn)變成烯醇式，這樣，就避免了因紫外線照射而破壞了高分子結(jié)構(gòu)。即 H 鍵較強(qiáng)，烯醇式酸性較大時(shí)，對(duì)互變異構(gòu)比較有利，苯環(huán)上有烷基或烷氧基取代時(shí)，對(duì)互變異構(gòu)有利。作為塑料用的阻燃劑因具備的條件是什么？ 答 (1).阻燃劑不損害塑料的物理機(jī)械性能，即塑料經(jīng)阻燃加工后，其原來的物理機(jī)械性能不變換，特別是不降低熱變形溫度，機(jī)械強(qiáng)度和電器特性。因?yàn)樽枞紕┍仨氃谒芰?熱分解時(shí)急速分解以發(fā)揮其阻燃效果，所以熱穩(wěn)定性不好的化合物不適宜做阻燃劑，但是 阻燃劑有塑料成型加工時(shí)；本能發(fā)生熱分解，否則分解產(chǎn)生的氣體會(huì)污染操作環(huán)境和使產(chǎn)品變色。 （ 4） ．具有持久性，進(jìn)行阻燃加工的塑料制品都是準(zhǔn)備長期使用的物品。 （ 5） ．價(jià)格低廉，隨著阻燃劑性劑晶中的添加量有增多的傾向，因而廉價(jià)就顯得十分重要了，當(dāng)然在特殊場合，即使價(jià)格昂貴也不得不用。 在空氣中，由于外部熱源（火源）使聚合物被加熱而導(dǎo)致聚合物降解，產(chǎn)生揮發(fā)性的可燃物及其熱裂解物，根據(jù)這些揮發(fā)可燃?xì)怏w燃燒性的差異，以及它們?cè)鲋邓俣鹊牟煌谕獠繜嵩吹睦^續(xù)作用下，達(dá)到某一溫度時(shí)聚合物就會(huì)著起火來，聚合物燃燒所放出的一部分熱量通過傳導(dǎo)、輻射和對(duì)流等途徑又被正在降解的聚合物所吸收，于是發(fā)揮出更多的可燃性產(chǎn)物