【正文】 H 3 C HHH 3 CH C H 3HH 3 C?: 0 0 ?/1030 . 4oC 1oC . 第四節(jié) 烯烴的化學性質 一 烯烴的親電加成 二 烯烴的自由基加成 三 烯烴的氧化 四 烯烴的硼氫化反應 五 烯烴的催化氫化 六 烯烴與卡賓的反應 七 烯烴的聚合反應 八 烯烴的 ?鹵化 一 烯烴的親電加成 1 加成反應的定義和分類 2 親電加成反應機理的歸納 3 烯烴與鹵素的加成 4 烯烴與氫鹵酸的加成 5 烯烴與水、硫酸、有機酸、醇、酚的反應 6 烯烴與次鹵酸的加成 定義：兩個或多個分子相互作用，生成一個 加成產(chǎn)物的反應稱為加成反應。 2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。 3* 雙鍵旁有取代基時，要考慮碳正離子的穩(wěn)定性。 5* 當 3位上有取代基時，要首先考慮避免雙鄰位交叉構象。 環(huán)己烯衍生物加溴時要注意如下問題 下面結合實例對這六點予以說明。 aaa 39。aaa 39。e e 39。ee 39。H H H H1 12 23 3456564aaa 39。aaa 39。e e 39。ee 39。HHHH環(huán)己烯的加溴反應 B rB r+B rB rB rB r+B rB rB r 2B r 2B r B rB rB r2* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。 6 6 1 2 3 4 5 6 6 6 5 5 5 4 4 4 3 3 3 1 1 1 2 2 2 1 2 3 4 5 1甲基 環(huán)己烯的加溴反應 B rB r+B rB rB rB r+B rB rB r 2B r 22* 加成時，溴取那兩個直立鍵，要符合構象最小改變原理。 （ S） 3甲基 環(huán)己烯的加溴反應 H 3 C B r 2B r B r+H 3 CB rB rH 3 CC H 3B r 2B r B r+C H 3B rB rC H 3B rB rH 3 C4* 由平面式改寫成構象式時， 構型不能錯。 加氯與加溴反應機制的比較 C H 3H HP h 反式加成產(chǎn)物 順式加成產(chǎn)物 加氯 32% 68% 加溴 83% 17% C6H5CH=CHCH3 Br2 B rC 6 H 5 C H C H C H 3B rC 6 H 5 C H C H C H 3+ B rC6H5CH=CHCH3 Cl2 C lC 6 H 5 C H C H C H 3+C l * C 6 H 5 C H C H C H 3C lC l +碳正離子 環(huán)正離子 離子對 一般情況，加溴、加氯通過環(huán)正離子中間體進行。加氯通過碳正離子或離子對進行。 (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 （ 2）區(qū)位選擇性問題 區(qū)位選擇性 區(qū)位專一性 馬爾可夫尼可夫規(guī)則 烯烴與 HX的加成反應，具有區(qū)位選擇性，在絕大多數(shù)的情況下，產(chǎn)物符合馬氏規(guī)則。 CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2 慢 H2O OH2 + OH H+ （ 2） 反應符合馬氏規(guī)則。 （ 4） 在合成中的應用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2O H2O HX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH 加水制 醇 ，加醇、酚制 醚 ，加酸制 酯 。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br 過氧化物 或 光照 2 反應式 1 定義 3 反應機理 鏈增長 CH3CH=CH2 + Br ? CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ? ? ? 鏈終止： （略） C 6 H 5 C O O C C 6 H 5OO O OO2 C 6 H 5 C O C 6 H 5 C O + H B r C6 H 5 C O H + B r( 或 H B r H + B r )引 發(fā) ：放 熱光 照4 反應規(guī)則 過氧化效應（卡拉施效應） HBr在過氧化物作用下或光照下與烯烴發(fā)生 反馬氏的加成反應稱為過氧化效應 . （ 1） HCl， HI不能發(fā)生類似的反應 （ 2）多鹵代烴 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能發(fā)生自由基加成反應。 實驗室常用過氧化物來制備過酸。 （ 2） 環(huán)氧化合物 OC H 3OC H 3 C H 31,2環(huán)氧丙烷 2,3環(huán)氧丁烷 n,n+1環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應。 速率問題 雙鍵上的電子云密度越高越易反應。 環(huán)氧化反應的幾點討論 C H 3 C H 3H H（ 3）當雙鍵兩側空阻不同時，環(huán)氧化反應從空阻小的一側進攻。產(chǎn)物是不對稱的，產(chǎn)物是一對旋光異構體。 反應中的立體化學問題 （ 4） 1,2環(huán)氧化合物的開環(huán)反應 1,2環(huán)氧化合物是不穩(wěn)定的，在酸或堿的催化作用下都會發(fā)生開環(huán)反應 . 堿催化，負離子進攻空阻較小的碳。 在酸催化作用下的開環(huán)反應機理如下： CH3COOH 30% H2O2 C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5C 2 H 5 HC H 3C CC 2 H 5H+ C H 3HOC 2 H 5C 2 H 5HOOCCH3 O HC H 3 C O O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5H2O， ? H+ or OH O HH O C 2 H 5HC H 3C 2 H 5O+ C6H5COOOH Na2CO3 + C6H5COONa 溶于水相 反型開環(huán) + 2 烯烴被 KMnO4和 OsO4氧化 （ 1）烯烴被 KMnO4氧化 C H 3C 2 H 5HC H 3HC H 3O HH OC H 3C 2 H 5冷，稀，中性或堿性 KMnO4 熱，濃，中性或堿性 KMnO4 酸性 KMnO4 C H 3 C C H 2 C H 3OC H 3 C C H 2 C H 3O+ CH3COOH + CH3COOH （ 2） 烯烴被 OsO4氧化 + H 2 O 2O s O 4HHO HO H+ H 2 O 2O s O 4HO HO HH（ 3）應用： 1 制鄰二醇 2 鑒別雙鍵 3 測雙鍵的位置 OH OC H 3H OC H 3OH OC H 3H+H OC H 3H OH OH OC H 3H O O HKMnO4 或 OsO4 從空阻小的方向進攻 CH3CO3H H+ H+