【正文】 表示： ? = ?P ?叫旋磁比，它是原子核固有的性質，同一種核， ?為常數。 核的自旋角動量在 Z軸投影： Pz = ? m 在磁場中的氫核的核磁矩方向與外加磁場 B0成一定的角度 θ ， 所以自旋的核受到一個外力矩的作用 ， 使得氫核在自旋的同時還繞順磁場方向的一個假想軸回旋進動 ， 叫 拉莫爾(Larmor)進動 。 回旋頻率 υ1與外加磁場成正比： υ1= B0 ?: 旋磁比， B0: 外加磁場 ??2吸收的電磁波的能量等于 ?E： hυ2 = ?E = ?? B0 = h B0 ??2??2 當 υ1=υ2時，核會吸收射頻的能量，由低能級躍遷到高能級，這種現象叫 核磁共振 。 不同的核 ?不同，共振頻率也不同。 飽和與弛豫 電磁波的能量等于樣品分子某種能級差時 ， 核會吸收能量 ， 由低能級躍遷到高能級 。 外加磁場強度： 14092高斯 溫度： 27攝氏度 弛豫：高能級的核用非輻射的方式回到低能級。 核 (自旋體系 )與環(huán)境(又叫晶格 )進行能量交換 ， 高能級的核把能量以熱運動的形式傳遞出去 ， 由高能級返回低能級 。 （ 2） 自旋 自旋弛豫 ， 又叫橫向弛豫 。 在此弛豫過程前后 ， 各種能級核的總數不變 。 每一種核在某一較高能級的平均停留時間只取決于 T1T2中較小者。 核磁共振譜儀簡介 連續(xù)波儀器中一般用永磁鐵或電磁鐵 ， 做樣時間長 ， 靈敏度低 ， 無法完成 13C核磁共振和二維核磁共振的工作 ， 已經基本不生產 ， 而代之為脈沖傅立葉變換核磁共振儀 。 (2) 掃場 ：保持電磁波輻射頻率不變，改變外磁場強度。 RF: Radio Freqency 射頻 (1) 每一時刻只能觀察一條譜線 ， 所以效率低 。 1H的化學位移范圍約為 l5 ppm， 而 13C的化學位移范圍在 250 ppm以上 。 (3) 13C豐度低 ， 信號太弱 ， 必須多次累加信號 。 為了提高信噪比 ， 需要多次重復照射 、接收 ， 將信號累加 。 脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀 采用發(fā)射脈沖使各種不同的核同時被激發(fā) 。 該 信號 是各種核的 FID信號的疊加 ， 并隨時間衰減 f(t)。 譜圖產生過程： 宏觀磁化強度矢量： 樣品放進靜磁場 B0中后，各個質子會繞 B0做回旋進動。 宏觀磁化強度矢量 M: 各個原子的核磁矩?i的矢量和 M=??i 。所以，宏觀磁化強度矢量 M是沿 B0方向的。如果沿 X方向加一個射頻脈沖， M0將繞 X軸偏離 Z軸一個角度，若角度為 90o。這時 M在 Y方向的分量 My最大?？梢詫ωS度小，旋磁比亦比較小的核進行測定。 使用方便，用途廣泛，可以做 CWNMR不能做的許多實驗，如固體高分辨譜及二維譜等。( 1/2? )對原子核來講，周圍的電子 起了 屏蔽（ Shielding）效應 。核周圍的電子云密度 是受所連基團的影響，故不同化學環(huán)境的核， 它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的 核磁共 振信號亦就出現在不同的地方 。 屏蔽 : 當氫核處在外加磁場中時 ， 其外部電子在外加磁場相垂直的平面上繞核旋轉的同時 ， 將產生一個與外加磁場相對抗的附加磁場 。這種核外電子削弱外加磁場對核的影響的作用叫屏蔽 。 核磁共振的條件為： υ= B = B0（ 1?） ?是核的化學環(huán)境的函數 ??2 ??2屏蔽作用 ? 磁場強度的變化很小（ 106范圍內）（絕對磁場強度測不準） 不同兆赫儀器用磁場強度或頻率表示化學位移值不同 ? 參考標準 常用的標準物質是 四甲基硅烷 (CH3)4Si（ Tetramethyl silane，簡寫 TMS） (1) 12個氫處于完全相同的化學環(huán)境，只產生一個尖峰； (2) 電負性 Si () ? C(), 屏蔽強烈，位移最大。 化學位移（ Chemical shift） ? 其他峰與四甲基硅烷峰之間的距離 ppm，百萬分之一 無量綱 TMS的 ?值定為 0，其他質子的 ?值應為負值 可是文獻中常將負號略去，將它看作正數 ? = ?106 = ? 106 （ ppm） ? = ? 106 = ? 106 （ ppm） 標???標標樣??? ?標BB?標樣標BBB ? 同一個物質的某一個質子在不同兆周數的儀器中 ， 其出峰位置即樣品峰離標準物的距離用 （ ppm） 表示時 ， 其數值是相同的；但若用 Hz作單位 ， 則其數值因儀器 MHz數而異 。 （ 1）有高度的化學惰性，不與樣品締合。 （ 3）信號為單峰，這個峰出在高場，使一般有機物的峰出在其左邊。 （ 5）易揮發(fā)，便樣品可以回收。 氘代溶劑會存在少量未被氘代的溶劑而在某一位置出現殘存的質子峰。 以 TMS的質子化學位移 ? = 。 一些溶劑殘留質子的化學位移值 溶劑 殘留質子 溶劑 殘留質子 CDCl3 苯 d6 CD3OD , * 乙酸 d4 , * CD3COCD3 D2O * CD3SOCD3 CH3NO2 二氧六環(huán) d8 CH3CN CF3COOH * DMFd7 ,(寬 )* 吡啶 d5 , *變動較大與所測化合物濃度及溫度等有關 影響化學位移的因素 分子結構因素 即質子的化學環(huán)境 。 外部因素 即測試條件，如溶劑效應、分子間氫鍵等。 化學位移是由于核外電子云的 對抗外加磁場 引起的 , 凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學位移。 去屏蔽 ： 由于結構上的變化或介質的影響使氫核外 電子云密度減少 ，或者感應磁場的方向與外磁 場 相同 ，則使譜線向 低 磁場方向移動（左移）， ?值增加 ，亦稱順磁性位移。 CH3X 不同化學位移與 X的電負性 化合物 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I 電負性 (X) (F) (O) (Cl) (Br) (I) ?（ ppm） 注： C的電負性： ； N的電負性： ； X?, ??: X?, 電子云密度 ?, 屏蔽效應 ?, 共振在較低磁場發(fā)生， ? ? 所連接基團的電負性越強 ， 化學位移值越大 。 C H 2C H 3 C H 2 Br 5 9 0? ? ? ? 2. 共軛效應 極性基團通過 ??和 p?共軛作用使較遠的碳上的質子受到影響。 O5 . 2 8 6 . 6 1 ~ 7 . 6 4 5 . 5 4 ~ 6 . 2 07 . 7 16 . 1 0HHHH5 . 2 8HHHOOHHHOO4 . 8 54 . 5 5 7 . 2 5 5 . 8 26 . 3 86 . 2 03. 各向異性 化學鍵 ， 尤其是 ?鍵將產生一個小磁場 ， 并通過空間作用影響鄰近的氫核 。 與外加磁場方向： 一致 增強外加磁場；使受影響的核的共振移向低場 ，?值增大 ， 是 去屏蔽效應 ， 用 一 表示 。 各向異性的小磁場： 1）單鍵的各向異性 . .cc 甲基 、 亞甲基 、 次甲基隨著其碳上質子被碳取代 ，受到的去屏蔽作用增大 ， ?值增大 ， 所以它們的 ?值有這樣一個順序： C3CHC2CH2CCH3 平伏鍵上的 He出現在較低場 , ? 值較大 ， 而直立鍵上 Ha的 ? 值較小 。 例 2. 在右面的化合物中羰基有兩個 βH, 順式 βH的 δ值大些 ， 這是因為它受到羰基的去屏蔽效應大些 。 H 2CH 2C1 . 9 21 . 5 1A B3） 三鍵化合物的各向異性 1） 炔碳為 sp雜化 ， 相對 sp2和 sp3雜化的 CH鍵電子更靠近碳 ， 使質子周圍的電子云密度減少 ， 質子共振吸收向低場移動 。 炔質子的化學位移值為 CC三元環(huán)的屏蔽作用很強 ， 在環(huán)的平面上下為屏蔽區(qū) 。 H a O HH c H b H aH c H b H OA B1 . 12 . 4 4 . 6 80 . 8 83 . 5 53 . 9 2Ha(A) Ha(B) Hb Hc 5. 氫鍵的影響 氫鍵的形成可以削弱對氫鍵質子的屏蔽 ， 使共振吸收移向低場 。 形成分子內氫鍵時 ， 化學位移值移向更低場 。 分子內氫鍵同樣可以影響質子的共振吸收 ?二酮的烯醇式可以形成分子內氫鍵 該羥基質子的化學位移 ? 為 11 ~ 16 6. 溶劑效應 同一樣品用不同的溶劑，其化學位移值可能不同。一般說來，偶合常數受溶劑及溫度的影響較小，在日常工作中可以忽略不計。 鑭系元素的絡合物能與有機化合物中某些功能團 相互作用，從而影響外圍電子對質子的屏蔽效應，選擇性地增加了各氫的化學位移。因此，我們也可以反過來由質子的化學位移推測分子的結構。 各類質子的化學位移 (a) 脂肪族 CH(C上無雜原子 ) 0 ~ ppm (b) β取代脂肪族 CH ~ ppm (c) 炔氫 ~ ppm (d) α取代脂肪族 CH (C上有 、炔鍵相連 ) ~ ppm (e) 烯氫 ~ ppm (f) 苯環(huán)、雜芳環(huán)上氫 ~ ppm (g) 醛基氫 9 ~ ppm (h) 氧上的氫 (0H): 醇類 ~ ppm 酚類 ~ ppm 酸 9 ~ ppm (i) 氮上的氫 (NH): 脂肪胺 ~ ppm 芳香胺 ~ ppm 酰胺 5 ~ ppm 甲基、亞甲基及次甲基的化學位移 同碳上有取代基時 δ變化范圍大 ( ~ 4 ppm)； α位的取代