有機(jī)反應(yīng)機(jī)理第七章-在線瀏覽
2025-07-17 22:22本頁面
【正文】 earadd.SH CO HN CSML非 對(duì) 映 體非 對(duì) 映 異 位有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 異位面的標(biāo)記 OH C H 3S i R e按三個(gè)原子或基團(tuán)的優(yōu)先次序順時(shí)針排列為 Re面，逆時(shí)針排列為 Si面 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 丙二酸衍生物在手性化合物二甲馬錢子堿 (Brucine） 的作用下脫羧，生成一對(duì)互為對(duì)映體的產(chǎn)物，含量 分別為 55%和 45%，說明這兩個(gè)羧基是有區(qū)別的 對(duì)映異位？非對(duì)映異位？ CC O 2 HC 2 H 5C O 2 HC H 3B r u c i n e C O 2CHH 3 CC O 2 HC 2 H 5 + CC O 2 HC 2 H 5H 3 CH( S ) ( + ) 5 5 % ( R ) ( ) 4 5 %有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 潛手性與不對(duì)稱合成的對(duì)映選擇性 根據(jù)潛手性的概念，可把不對(duì)稱合成反應(yīng)定義為 不對(duì)稱合成反應(yīng)指的是一個(gè)潛手性化合物通過它的 潛手性部分轉(zhuǎn)變?yōu)槭中?，得到含有不等量的手? 立體異構(gòu)體混合物的反應(yīng) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 不對(duì)稱合成的選擇性 %100][][][][????SRSRee對(duì)映體過量（ ee%) 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 實(shí)現(xiàn)不對(duì)稱合成的條件 由潛手性底物生成不同手性立體異構(gòu)體的反應(yīng)是平行反應(yīng) [ T S R ][ T S S ]P RP SRk Rk S有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 動(dòng)力學(xué)控制條件下，產(chǎn)物的比例取決于生成不同 手性立體異構(gòu)體的速率常數(shù)之比 RSPPRSkk?有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 若 [TSR]≠ 和 [TSS]≠ 是對(duì)映體，則其自由能相同，由此生成的產(chǎn)物 PR和 PS量相等，反應(yīng)沒有選擇性 即經(jīng)由 對(duì)映異構(gòu)過渡態(tài) 的平行反應(yīng)沒有立體選擇性 G q R PR +P S Δ G≠ [ T S R ]≠， [ T S S ]≠ 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 例如，對(duì)映異位的乙醛與 HCN的加成生成不同手性立體異構(gòu)體的過渡態(tài)是對(duì)映體，無對(duì)映選擇性 OH C H 3HCNLeftadd.H C H 3ON CHCNRightadd.H C H 3O N C對(duì) 映 體H CH3OHNCRH CH3OH NCS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 非對(duì)映異位的醛與 HCN的加成生成不同手性立體 異構(gòu)體的過渡態(tài)則是非對(duì)映體，有對(duì)映選擇性 OH CSMLHCNLeftadd.H CON CSMLHCNRightadd.H CO N CSML非 對(duì) 映 體H CO HN CSMLRH CO H N CSMLS有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 天冬酰胺叔丁 酯分子中 3位碳上的兩上氫在核磁 共振譜圖上化學(xué)位移不同，裂分成八重峰， 為什么？ 321O CC HN N H 2OOHHH H有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 ON N H 2OOHH2 . 2 6 。 2 . 3 73 . 4 81 . 4 01 . 4 01 . 4 07 . 3 86 . 8 51233 . 3 2 ( 與 水 交 換 )有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 結(jié)論 對(duì)映異位底物在通常條件下反應(yīng)不存在對(duì)映選擇性 實(shí)現(xiàn)對(duì)映異位底物的不對(duì)稱合成需要提供手性環(huán)境， 使生成不同立體異構(gòu)體的過渡態(tài)成為非對(duì)映體 非對(duì)映異位底物因分子中存在手性中心，生成不同 立體異構(gòu)體的過渡態(tài)為非對(duì)映體，在任何條件下 反應(yīng)都可能存在對(duì)映選擇性 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性環(huán)境包括 手性底物（非對(duì)映異位底物） 手性試劑或手性輔助劑 手性催化劑（不對(duì)稱催化） 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 不對(duì)稱催化的重要性和發(fā)展趨勢(shì) 不對(duì)稱催化是效率最高的不對(duì)稱合成反應(yīng) 早期的不對(duì)稱催化主要應(yīng)用過渡金屬配合物催化劑 手性有機(jī)小分子催化劑是今后的發(fā)展方向 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 旋光性與分子構(gòu)型 旋光性是手性分子所具有的典型特征 一定波長(zhǎng)的一束平面偏振光通過手性化合物時(shí)， 偏振面就會(huì)發(fā)生旋轉(zhuǎn)，以旋光率 [?]或摩爾旋光度 [M]表示旋轉(zhuǎn)的程度 手性分子構(gòu)型與實(shí)驗(yàn)方法 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 手性分子具有旋光性的原因至今還不十分清楚 長(zhǎng)期以來，化學(xué)家們總結(jié)出了一些結(jié)構(gòu)與旋光性 關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 如 Van’t Hoff旋光性疊加規(guī)則 (1893) Freudenberg衍生物旋光性位移規(guī)則 (1930年 )等 Brewster規(guī)則 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 Brewster規(guī)則 Brewster提出了由原子和基團(tuán)的極化度或折射率來 預(yù)測(cè)分子旋光性的規(guī)則 利用這一規(guī)則，不僅可由分子的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其旋光性， 也可由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的旋光性來判斷分子的構(gòu)型 有機(jī)反應(yīng)機(jī)理 CADCB*根據(jù) Bre
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