有機合成反應理論(1)-在線瀏覽
2025-07-15 19:43本頁面
【正文】 核試劑對反應底物的親核進攻 ? 二者僅是親核取代反應歷程的兩種極端表現(xiàn)，大多數(shù)反應是混合反應歷程 ，同時具有 SN1和SN2反應特點，只是各占比例不同而已 混合反應歷程 ? 對大多數(shù)脂肪族親核取代而言，反應為 SN1與 SN2反應的混合歷程，表現(xiàn)為： – 反應動力學為非整數(shù)級數(shù)，處于 1和 2之間 – 構(gòu)型保持和構(gòu)型翻轉(zhuǎn)反應產(chǎn)物所占比例非整數(shù)，對單一立體異構(gòu)體反應底物而言，產(chǎn)物旋光處于零和最大值之間 – 不同反應條件下兩種反應歷程所占比例可調(diào) 反應舉例 在低于 最典型的就是醇用氯化亞砜進行取代合成氯代烷的反應： O S O C lRR+ SOC lO自 身 進 攻R C l + S O 2R O H + S O C l 2離 子 對SNi C O HR3R2R1CR1R2R3C l構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)背 面 進 攻C O S O C lR3R2R1+ S O C l2NC OR3R2R1SON C lS N 2? 支持這種機理的證據(jù) ：加入吡啶時部分構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。 溴代烷與碘負離子的鹵素交換 SN2反應活性： R B r C H 3 B r C H 3 C H 2 B r ( C H 3 ) 2 C H B r ( C H 3 ) 3 C B r相 對 活 性 1 5 0 1 0 . 0 1 0 . 0 0 1B r B rB r ? 鹵代烷烴 SN1反應活性高低次序是： 烯丙基鹵 芐基鹵 叔鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 鹵代甲烷 XXX X X C H 3 X 碳正離子穩(wěn)定性 ? 碳正離子穩(wěn)定性決定了反應歷程： – 碳正離子越 穩(wěn)定 ，越偏向于 SN1反應 歷程；反之就越偏向于 SN2反應 。 ? 對 烷基 取代基而言，穩(wěn)定碳正離子是通過較多CH鍵 對碳正離子的空軌道發(fā)生 超共軛 作用使正電荷分散來實現(xiàn)的； ? 對 烯基或芳基 取代基來說，則是通常 ?電子 與碳正離子的空軌道 共軛 來穩(wěn)定碳正離子的。 （ 2）重排 有些鹵代烷從結(jié)構(gòu)看應偏向于 SN2反應，但一定條件下卻還可以發(fā)生 SN1反應，原因是重排的發(fā)生。 ? 親核性強一般其堿性也強，但二者有區(qū)別： 堿性是對質(zhì)子的親合能力 ； 親核性是堿在過渡態(tài)對碳原子的親合能力 。一般第三、四周期元素親核性強，第二周期元素堿性強。 – 如 I、 HS和 SCN等的可極化性很高但堿性很弱，不易被質(zhì)子化和溶劑化因此顯示出很高的親核性。 在質(zhì)子溶劑中，常見親核試劑活性： RS ArS I CN OH N3 Br ArO Cl Py AcO H2O 在極性非質(zhì)子溶劑中，鹵素親核反應活性： F Cl Br I ? 離去基團與碳鍵的強弱決定了其離去難易程度。 ? 一般來說，離去基團的離去性越好，反應越偏向于 SN1反應。其共同的特點是： 能形成穩(wěn)定的負離子 。 R O H強R O H 2弱R OHZ n C l 2弱（ 5）溶劑效應 ? 易于質(zhì)子化的離去基團在質(zhì)子性溶劑中容易與質(zhì)子通過氫鍵溶劑化使離去基團負電荷得到分散，因此負離子更為穩(wěn)定，有利于離解反應，也就是利于 SN1反應進行。 ? 增加溶劑的極性對 SN1反應更為有利；而 SN2反應過渡態(tài)電荷更分散，極性較反應物小，因此溶劑極性增加不利于過渡態(tài)形成，從而不利于 SN2反應進行。 ? 與親核取代電性相反，但有相似反應歷程：雙分子親電反應為 SE2反應；單分子親電反應為 SE1反應。分布，因此最終表現(xiàn)為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。因為親電試劑是以 空軌道進攻 ，出現(xiàn)了從前面和后面兩個可能進攻的方向。 CR1R2R3Y構(gòu) 型 翻 轉(zhuǎn)C XR3R2R1YSE2 （ 后 面 ）C XR3R2R1構(gòu) 型 保 持YC YR3R2R1SE2 （ 前 面 ）SEi反應歷程 ? 第三種可能的雙分子親電反應是親電試劑中富電子部分 協(xié)助 離去基團的除去，形成四中心過渡態(tài)，得到構(gòu)型保持的產(chǎn)物。 + E + E +EHE+ H +π 絡 合 物 σ 絡 合 物( W h e l a n d 中 間 體 )EHEHEH反應歷程 苯的二元親電取代反應 ? 苯 二元取代 是一取代苯再進行第二次取代的反應。 ? 二元親電取代具有位置選擇性，受 取代基性質(zhì) （最重要）、 親電試劑性質(zhì) 、 反應可逆性 和 反應條件 （溫度、催化劑、溶劑）影響。 ? 通常 活化基團 使第二個親電取代基進入苯環(huán)的 鄰、對位 ； 鈍化基團 使第二個親電取代基進入苯環(huán)的間位 ；但對某些特殊的取代基如 鹵素和吸電子作用大的烯基 為 鈍化 基團，但卻具有 鄰、對位 定位偏向。 ?碳以后的取代基主要是空間效應。 ? 從中間體穩(wěn)定性來看 ：正電荷在 Wheland中間體中越分散、存在比較穩(wěn)定共振式越多，就越穩(wěn)定。 鄰、對位定位親電取代中間體共振式 O H+ C l+O HC lHO HC lHO HC lHO HC lHO HC lH H+O HC lO H+ C l+ H+O HC lO HH C lO HH C lO HH C lO HH C lO HH C l比 較 穩(wěn) 定比 較 穩(wěn) 定W h e l a n d 中 間 體W h e l a n d 中 間 體O H+ C l+ H+O HC lW h e l a n d 中 間 體O HC lHO HC lH
試題試卷相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1