講授物理化學(xué)中熱力學(xué)第二定律的探討-在線瀏覽
2024-11-07 19:04本頁面
【正文】 內(nèi)的熵產(chǎn)生，則體系處于穩(wěn)定狀態(tài)。據(jù)此可概括出熵補(bǔ)償原理，見文獻(xiàn) [2]。事實(shí)上，體系的其它廣義力同樣會(huì)產(chǎn)生熵。 則 P = (diS/dt) = (δ Q/dt)[Δ (1/T)] (7) 熱流速熱動(dòng)力 體系中存在濃度差時(shí)，發(fā)生 物質(zhì)傳遞。由此可得單位體積的一般性熵產(chǎn)率σ表達(dá)式： σ = (P/V) = (diS/dt) = ∑ JlXl ≥ 0 (9) 上式“ ”表示不可逆過程產(chǎn)生熵；“ =”表示可逆過程連接兩個(gè)平衡態(tài)。當(dāng)體系離平衡狀態(tài)不遠(yuǎn)時(shí)，不可逆過程的流與力成正比 Jκ =(Jκ /Xκ )Xl = Lκ lXl (10) 比例系數(shù) Lκ l是一經(jīng)驗(yàn)系數(shù)，它表示流隨力變化的率，稱為線性不可逆過程。 討論遠(yuǎn)離平衡區(qū)的非平衡體系，首先要解決的問題是如何定義和計(jì) 算體系的熱力學(xué)函數(shù)，為此普利高津等人提出局域平衡假設(shè)： 將非平衡（偏離平衡態(tài)不遠(yuǎn)）的體系劃分成許多很小的體積元，每個(gè)體積元在宏觀上是足夠小，但在微觀上又是足夠大（含有足夠多的分子）。假定δ t 和整個(gè)體系宏觀變化的時(shí)間標(biāo)度相比小得多，即可代表 t時(shí)刻非平衡態(tài)時(shí)小體積元的熱力學(xué)性質(zhì)。 根據(jù)局域平衡假設(shè)，對(duì)于連續(xù)系的廣延性質(zhì)（如：熵），因?yàn)槊恳痪钟蜢赜幸饬x，則整個(gè)體系的熵 S為各局域熵 SV的總和。即有 TdSV = dUV+pdV ∑μ B dρ B (ρ為密度 ) 由于局域熵產(chǎn)生可表示為：σ = ∑ Jl Xl)dv (19) 它是體系中不可逆過程的量度（見（ 9）式）。這種新的有序結(jié)構(gòu)是靠不斷耗散物質(zhì)和能量來維持的，稱為耗散結(jié)構(gòu) [4]。在“自由組織現(xiàn)象”中，當(dāng)某些控制量（例如 Benard 對(duì)流中液體的溫度差，激光器中輸入能量的功率，化學(xué)振蕩中反應(yīng)物濃度和體系的溫度）超過一定的臨界值時(shí)，體系中出現(xiàn)宏觀上有序的結(jié)構(gòu)。 （ 2） .耗散結(jié)構(gòu)的形成條 件 在什么條件下體系遠(yuǎn)離平衡會(huì)失穩(wěn)，會(huì)發(fā)生“自由組織”現(xiàn)象呢？開放體系、遠(yuǎn)離平衡態(tài)是形成耗散結(jié)構(gòu)所需的外部條件，體系內(nèi)部具有非線性的正反饋機(jī)制是形成耗散結(jié)構(gòu)的內(nèi)部條件。激光中的受激輻射，化學(xué)反應(yīng)中的自催化，生物體系的繁殖都是反饋。在非線性相互作用下，使構(gòu)成體系的各部分間相互制約，相互耦合，相互作用形成時(shí)空有序的耗散結(jié)構(gòu)。耗 散結(jié)構(gòu)三個(gè)互相關(guān)聯(lián)的方面：化學(xué)方程所顯示的功能（或生物活性），由不穩(wěn)定性獲得的時(shí)間在結(jié)構(gòu)和功能中起中間作用，觸發(fā)不穩(wěn)定的漲落。 超熵產(chǎn)生： SS0=21 δ 2S S0為某一狀態(tài)（參考態(tài)，穩(wěn)定態(tài)） 當(dāng) 21 δ 2S≤ 0時(shí)，若 dt SdPx ???????221 ?? 0 系統(tǒng)穩(wěn)定（不會(huì)失穩(wěn)） 4 若 dt SdPx ???????221 ?? =0 臨界狀
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