講授物理化學(xué)中熱力學(xué)第二定律的探討-展示頁
2024-09-16 19:04本頁面
【正文】 而自發(fā)進(jìn)行的。則 P = (diS/dt) = (dnB/dt)[Δ (μ B/T)] (8) 組分流速組分流動(dòng)力 當(dāng)體系中存在幾種廣義力時(shí)，總的熵產(chǎn)生速率為一切流與力乘積的總和。例如：體系中存在溫度差時(shí)，體系發(fā)生能量遷移。 二． 不可逆過程熱力學(xué)簡介 1． 線性不可逆過程： 根據(jù)： dS = deS + diS (3) 對于等溫等壓下的化學(xué)反應(yīng)體系 TdS = dU +pdV ∑μ BdnB (4) 將上式與（ 3）式以及熱力學(xué)第一定律（封閉體系） TdES = δ Q = dU + pdV (5) 相比較可得出 diS = ∑ (μ B/T)dnB = ∑ (μ B/T)ν Bdξ 又因化學(xué)親和勢 A = ∑ν Bμ B 則 diS = (A/T)dξ 將上式對時(shí)間取導(dǎo)數(shù)，可得熵產(chǎn)生的速率： P = (diS/dt) = (A/T)(dξ /dt) （ 6） 反應(yīng)動(dòng)力反應(yīng)速度 2 即 :體系中的不可逆化學(xué)反應(yīng)過程所引入熵產(chǎn)生的速率是力 Xl與流 Jl 的乘積，其值一定大于零?？梢婌卦黾釉碇皇呛髞戆l(fā)展起來推廣到開放體系的熵產(chǎn)生原理的一個(gè)特例。對于開放體系 ，在 deS 0 的情況下，只要這個(gè)負(fù)熵流足夠強(qiáng)，它除了抵消體系內(nèi)部的熵產(chǎn)生 diS 外，還能使體系的總熵減少，就可使體系朝著有序的方向發(fā)展，進(jìn)入相對有序的狀態(tài)。 deS可正，可負(fù)，可為零。 將熵增 加原理推廣到任意體系，將體系的熵變分解為兩部分 : dS = deS + diS diS ≥ deS (1) 式中 diS 是由于體系內(nèi)部發(fā)生的不可逆過程所引起的熵產(chǎn)生； deS是由于體系與環(huán)境通過界面進(jìn)行能量和物質(zhì)交換時(shí)進(jìn)入或流出體系的熵流。例：在生物體內(nèi)能將簡單分子的混合物轉(zhuǎn)變成為復(fù)雜而高度有組織的大分子（蛋白質(zhì)），化學(xué)中的化學(xué)振蕩，物理學(xué)中的激光，大氣中云彩的奇特花紋等都是高度有序的現(xiàn)象。 1 不可逆過程熱力學(xué)簡介 胡珍珠（講座） 一． 有序和無序（熵產(chǎn)生原理） 經(jīng)典熱力學(xué)認(rèn)為：體系總是自發(fā)的趨向于平衡，趨向于無序。但是實(shí)際上趨向平衡和無序并不是自然界的普遍規(guī)律。那么，在什么條件下（或限度內(nèi)）一個(gè)體系能夠從無序的狀態(tài)變成一個(gè)比較有序的狀態(tài)呢？詳盡地解決這個(gè)問題是復(fù)雜而困難的，但是熱力學(xué)第二定律仍能給出一個(gè)普遍性的答案。 dis≥ 0（不可為負(fù)） 。對于孤立體系： deS = 0 dS = diS ≥ 0 (2) 上式告訴我們：孤立體系的熵永遠(yuǎn)不減少。若體系向外流出熵正好抵消體系
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