【正文】 ， 應首先考慮 NiMo型脫氮性能高的催化劑。 近年來隨著科學技術的發(fā)展和電 子計算機的應用 ， 出現(xiàn)了多種分析技術和聯(lián)用技術，繼傅立葉變換紅外 (FTIR)光譜法后，又相繼出現(xiàn)了時間分辨 (TimeResolved)光譜，步進掃描 (StepScan)光譜，基體分離(MatrixIsolation)光譜 ， 光聲 (Photoacoustic)光譜，光熱 (Photothermal)光譜及多維 (Multidimensional)光譜分析技術等。目前已廣泛用于石油化工、生化、醫(yī)藥、食品環(huán)保、油漆、涂料、超導材料、天文學、軍事科學等各個領域。各種波譜儀的發(fā)展為這些課題的研究提供了新的手段，但一般僅限于常溫常壓樣品，不能提供高溫高壓下反應體系的確切信息。在紅外、核磁、 X 衍射等各種“原位”，測量技術中，尤以“原位”紅外光譜方法應用最廣泛。 從 1980年開始，人類自行設計了高溫高壓紅外流動池，摸索了一些“原位”紅外光譜實驗方法，并成功地應用于反應過程追蹤、催化循環(huán)驗證、失活原因與產(chǎn)物考察、過渡應答實驗在線分析、吸附態(tài)研究等領域。發(fā)展“原位”測量技術，必將有助于提高化學反應與催化反應機理的研究水平，并且充分發(fā)揮 SDXFT 一 IR 儀器的性能和特點，提高了先進儀器的使用效率和水平。 基本技術 漫反射 FTIR 技術是對固體樣品粉末進行直接測量的方法。 衰減全反射 (ATR)元件改進的應用依然是圖譜采集技術極其活躍的研究領域。作為一類表面技術， ATR 在與界 面現(xiàn)象 /行為有關的研究中仍然倍受關注，隨著計算機和多媒體圖視功能的運用，實現(xiàn)了非均勻樣品和不平整樣品表面微區(qū)無損測量，獲得了在微區(qū)空間分布的官能團和化合物的紅外光譜圖，如用于確定碳纖維的最佳表征條件。定性分析方法最顯著的是神經(jīng)網(wǎng)絡原理和基于知識的專家系統(tǒng)的應用，如研究和評價了神經(jīng)網(wǎng)絡 PLS 回歸法對紅外光譜進行計算和解釋的潛力，以及建立了解釋材料和紅外圖譜的專家系統(tǒng)。 光譜 結構相關性分析法根據(jù) IR 光譜圖分析 ,確定樣品的結構特征是分析紅外光譜學的最基本功能，如分析三叔丁類化合物。為了方便應用，還確定了常見聚合物的主要 IR 帶與歸屬基團之間的對應關系。如應用普通的時間分辨紅外光譜研究無機和有機化合物的光分解產(chǎn)物 和光分解動力學。對于鑒別和確定基體樣品中有意義的區(qū)域或質點也很有用，可在靜態(tài)過程中定量分析，在動態(tài)過程中研究有機官能團在熱解中的變化。 聯(lián)用技術 GCIR 連用 色譜紅外連用最早開發(fā)成功的是 GCIR，在早期的一段時間進展緩慢，主要障礙是當時的色散性光譜儀掃描時間過長，一張圖譜最快也需時 1~2min，檢測器的靈敏度和響應時間也不夠理想，這兩點都與色譜分析的要求不能吻合，即使采用填充柱也無法滿足與之匹配的要求。這就使得與氣相色譜以及與其他色譜方法連用的困難迎刃而解，并順利擴展到與毛細關注的連接。 SFCIR 連用 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 12 超臨界流體色譜與紅外光譜連用是當今最重要的連用分析技術之一，這一方法正日益被人們注意和開發(fā)應用。這一方法的另一個優(yōu)點是當外加壓力除去后，超臨界流體即成為氣體，極易自分析的體系中除去，因此當與紅外連用時，不會 產(chǎn)生流動相對質譜或紅外光譜的干擾，這種干擾在液相色譜與紅外光譜的連用時是必須克服的一大障礙。這兩種方法都是從液相色譜與紅外光譜連用技術中移植而來的。 TGFTIR 連用 TG分析與 FTIR 連用的原理是將樣品放在 TG分析儀中進行測量，得到樣品的 TG曲線，樣品因加熱而產(chǎn)生的分解產(chǎn)物不需要任何處理直接進行 FTIR 測定。與傳統(tǒng)的熱重分析方法相比， TGFTIR 聯(lián)機的最大優(yōu)點是 ,可以直接準確的測定樣品在受熱過程中所發(fā)生的各種物理化學變化，以及在各個失重過程中的分解或降解產(chǎn)物的化學成分。隨著各種新型薄層材料的開發(fā)及測定方法的發(fā)展， TLC 法在分離鑒定分析中已成為重要的手段之一。徐維并 [3]等研究了 鳥嘌呤與一系列鹵代烴類烷化劑反映的加山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 13 合物，經(jīng)過薄層分離，進一步作紅外鑒定 ， 從而得到了鳥嘌呤 一 鹵代烴氧位和氮位加合物的紅外光譜表征。由于計算機技術和自動化技術在儀器中的廣泛使用，使得紅外光譜儀的調整、控制、測試及結果的分析大部分由計算機完成，如顯微紅外光譜中的圖像技術。 隨著儀器精密度的提高，紅外光譜儀在分辨率和掃描速度等方面達到了很高的指標。而掃描速度 Bruker 可達 117張譜圖 /s,利用步進掃描技術可達 250 皮納秒的時 間分辨率。現(xiàn)有的傅立葉變換紅外光譜儀已不僅限于中紅外 (MIR)的使用，分束器的使用可將光譜范圍可覆蓋紫外到遠紅外的區(qū)段。這些很高的技術指標、標志材料、光路設計、加工技術和軟件都達到了很高的水平。如美國 PE公司生產(chǎn)的 Syetem2020FTIRGC 聯(lián)用儀，能夠一次存儲 640個光譜圖，其接口為與毛細管氣相色譜儀匹配的小體積光管 ,控溫范圍最高達 340e，適用于較高沸點化合物的分析，靈敏度可達山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 14 5ng。 Bruker 公司不同類型的傅立葉變換紅外光譜儀達 17種之多 ,他們與熱重分析儀制造商 Netisch公司共同設計了光譜儀與熱重分析儀的接口，使連用測試的靈敏度大大提高。Aspectrics 公司生產(chǎn)的編碼光度紅外光譜 (EPIR)采用光柵和轉動編碼輪對來自樣品的紅外信號進行編碼，是一種新型的紅外光譜技術，具有100次 /s的掃描速度，能同時在氣態(tài)階段測試甲烷、乙烷和丙烷氣體。 studio 軟 件 Material Studio 材料工作室是美國 Accelrys 公司專為材料科學領域開發(fā)的可運行于個人計算機上的新一代商業(yè)材料計算軟件，可幫助研究人員解決當今化學化工及材料工業(yè)中的一系列的重要問題。它提供了通用的 建模和分析工具，以及解決特定研究問題的多個功能模塊，如量子力學 (QM， Dmol3和 CASTEP)、線性標度量子力學、分子力學、分子動力學 、蒙特卡洛、介觀動力學和耗散粒子動力學、統(tǒng)計方法 QSAR等多種山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 15 先進算法和 X射線衍射分析等儀器分析方法，幫助研究人員構建分子、團簇、聚合物、固體及表面的結構模型，并研究、預測材料的相關性質以及化學反應、催化劑、晶體與界面等研究過程。利用 Materials Studio 的建模功能，可以方便地建立各種晶體的三維模型，直觀化 的展示其結構和對稱性等特點。利用 Materials Studio的輔助教學功能，形象直觀的展示較抽象、復雜的概念和模型，將抽象的平面教學轉變?yōu)榱Ⅲw的形象教學，以提高學生的學習興趣，增強學生的創(chuàng)造性思維。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 16 2 實驗及 模擬 實驗方法及步驟 原位漫反射紅外光譜分析表征使用 Nicolet58SXC型 FIIR 分析儀，MCT檢測器。將樣品 在無水乙醇中隔絕空氣研細，真空干燥 8h。再通入H2，升溫到 300℃ 進行活化 30min。選擇合適的載氣，通入探 針化合物分子，掃描不同溫度下催化劑表面紅外譜圖。 Material Studio的中心模塊是 Material Visualizer。 Material Studio 是一個模塊化的環(huán)境。你可以選擇符合你要求的模塊與 Material Visualizer 組成一個無縫 的 環(huán)境。 用 Material Studio 軟件來模擬吸附，首先要在 File 模塊中選中新建3D 原子圖，并建立吡咯的 3D 圖；其次，在 File 模塊中引入 MoS2的 3D山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 17 空間結構。其計算參數(shù)設置如下：計算方法為 GGA，函數(shù)選 PBE，基組采用可極化的雙數(shù)基組（ DNP），中心電子的處理用有效核心勢（ DSPP），系統(tǒng)自旋狀態(tài)為 Spinrestricted，自洽場（ SCF）參數(shù)的建立使總能量收斂至1 105Ha。 準備工作和模擬環(huán)境調試好以后開始模擬，在任務 模塊分別進行能量和結構模擬運算 。 如圖 （ 98%）的紅外光譜圖 。 由上圖 及實驗數(shù)據(jù) 可以看出，吡咯的 特征 峰 位置 有 340310 15 73 560cm1 如圖 ，為 298K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 298K，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實驗數(shù)據(jù)及 上圖可以得到， 298K，吡咯吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在37 31 1690、 1570、 13 1050、 665cm1處。 比較吸附前后兩組峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 原來峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動到波數(shù)為 3720 cm1處；原來峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數(shù)為 1530 cm1處， 吸附之后在 1570 cm1處有峰，排除實驗 的誤差可以認為吸附前后也未發(fā)生變化 。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 21 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)， 可 以看出， 與標準吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動到波數(shù)為 3730 cm1處；原來峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變；原來峰在波數(shù)為1530 cm1處，吸附之后 峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現(xiàn)新的峰 。 如 圖 ，為 573K溫度下，吡咯在 MoS2表面吸附的紅外光譜圖： 圖 溫度為 573K時，吡咯在 MoS2上吸附的紅外光譜圖 由實驗數(shù)據(jù)及上圖可以得到， 573K， 吡咯 吸附后 特征 峰 出現(xiàn)在波數(shù)為 37 31 17 1390、 899cm1處 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 22 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，可以看出，與標準吡咯（ 98%）的紅外光譜圖相比原來峰在波數(shù)為 3403 cm1處，吸附后移動到波數(shù)為 3730 cm1處；原來峰在波數(shù)為 3102 cm1處，吸附后幾乎不變； 原來峰在波數(shù)為1530 cm1處，吸附之后峰消失，而在 1710 cm 1390 cm1處出現(xiàn)新的峰 。 比較及分析 吡咯吸附前后紅外光譜圖 比較吸附前后峰位置的數(shù)據(jù)，看以看出， 298K下吸附后的紅外光譜圖則變化較大，與吸附前相比峰的位置不僅發(fā)生變化，峰的個數(shù)也發(fā)生變化，然而 在 573K下吸附的結果和在 473K下吸附的結果幾乎沒有差別，只是百分透過率有所降低，因此可以說在高溫下其吸附模型 幾乎是一樣的，但相對于標準吡咯吸附前的紅外光譜圖來說，峰的位置還是發(fā)生了明顯的變化。而且可以看出，常溫下的吸附與高溫下的吸附不同，然而高溫下，無論是 473K還是 573K，其紅外光譜圖的趨勢幾乎沒有改變 。 也就是說，常溫下，吡咯的吸附僅僅發(fā)生在 N原子上；高溫下，吡咯的吸附不僅發(fā)生在 N原子上，還發(fā)生在 C=C上。 在 Material Studio 文件夾中找到 MoS2模型 ，如 圖 ，根據(jù)教程可知，在吸附之前， 還 要對催化劑 MoS2進行 預處理才能進行吸附的模擬 。 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 26 圖 建立真空層后的 MoS2模型 催化劑模型處理好以后，效仿吡咯模型的計算能量的方法，得 E（ MoS2） = 準備工作做好之后， 開始吸附模擬 ，其中 DFT計算采用 Dmol3模塊。為了加速收斂過 程， thermal smearing 值設 ， 也可以設置為更大，為達到吸附效果，得到吸附結果，將 SCF cycles 的最大值設為1000，這樣 geometry optimization才能收斂，其 軌道 cutoff 值設為 4?。 由吸附能計算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計算得 E1（吸附能） = 由于吸附過程是放熱過程，因此吸附能應為負值，而 E1（吸附能） 為負值 ，因此可以說這種吸附模型存在，即吡咯在催化劑 MoS2上的吸附會是 吡咯的 N原子垂直吸附在 MoS2表面 Mo 的邊緣上 成立。 下圖 ，為第二種吸附模型： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 28 圖 吸附模型 2 如 圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 Mo 原子的的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。 同第一次吸附模擬 結果不同 ， 第一種吸附的吸附能為負值，而這種吸附能為正值 ，因此可以說這種吸附模型并不存在，即吡咯在催化劑 MoS2上的吸附不會是 吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 Mo 原子的的邊緣上 ，選擇其他模型的模擬。 由吸附能計算公式： E（吸附能） = E（吸附后總能量） — E（吸附物） — E（底物），計算得 E3（吸附能） =。 下圖 ，為第四種吸附模型： 山東科技大學本科畢業(yè)設計（論文） 30 圖 吸附模型 4 如圖 ，可以看出吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附在 MoS2表面 S原子的的邊緣上，吸附后的總能量 E（總能量） =。 可以看出，其吸附能為負值，同吸附 模型 2結果一樣，故，此 種吸附模型也不存在，即 吡咯在催化劑 MoS2上的吸附不會是 吡咯環(huán)上的碳碳雙鍵平行吸附