【正文】 。隨著科學技術 的進步，通過提高工廠生產(chǎn)能力，可在一定程度上降低成本；同時石油價格會隨著石油資源的減少而上漲，兩者的價格差距會增大。目前迫切需要解決的問題之一是開發(fā)用生物質熱化學催化反應過程的高效催化劑，提高目標產(chǎn)物的收率，降低操作費用，增加生物質能與一次能源的競爭力。近幾年，利用熱重分析研究秸稈類生物質的熱解特性，國內外研究者已提出一些有價值的結論和見解。 生物質熱解研究現(xiàn)狀 國外生物質熱解技術研究現(xiàn)狀 由于液體燃料的優(yōu)勢，而且在歐洲石油和煤炭等化石燃料資源極為缺乏，因此 60 年代末國外就開展了該技術的研究，從八十年代初開始，生物質熱解液化技術在歐美國家得到了高度重視。 固定床生產(chǎn)的主要產(chǎn)品為炭，瑞士 BioAlternative SA 公司，采用的是下流式固定床。 著名的流化床技術由 Kosstrin et al.[10]研制，中等規(guī)模的流化床反應器，具有較大的容積和流動床面，流化床反應器可以使生物質原料充分熱解，產(chǎn)生少量的焦油。 高溫落管式反應器由 Corella et al 設計使用，該反應器可加熱到 1600～ 2200℃，研究的主要目的是盡可能減少焦油的形成。然而將氣體加熱到這么高的溫度，成本很高，限制了生物質轉化利用的可能性 [9]。上流式循環(huán)流化床反應器已在渥太華的 Ensyn 運行。在反應器放大設計時，應特別注意鋸末和沙子快速和有效的混合。 Laval 大學 [11]開發(fā)研究了真空復合爐反應器 。木材喂入速度 30kg/h 時生物油產(chǎn)量可 達 65%(重量比 )。 美國的太陽能研究所 (SERI)開發(fā)建設了渦旋式反應器，運行反應器時，生物質粒子夾帶氮氣流 (400m/s)且以一定的角度進入反應器。燒蝕粒子迅速變成油蒸氣。據(jù)報道大約循環(huán) 15 次以后，生物質將被徹底轉換，當喂入量 30kg/h 時，生物油產(chǎn)量可達 55%(干基 )[9]。據(jù)最新資料，該機構生產(chǎn)的產(chǎn)油 250kg/h 的反應器已完成中試階段，而且產(chǎn)油 2t/h 的反應器也已投入研發(fā)階段。 到 1989 年，意大利有一個容量為 500kg/h 的常規(guī)熱解示范裝置來生產(chǎn)液體和焦炭，每種產(chǎn)品的產(chǎn)量約為 25%(重量比 )，西班牙的 Union Electrica Fenosa 根據(jù)加拿大滑鐵盧大學 (Universityof Waterloo)工藝設計的 250kg/h 的中試熱解裝置建設完成，比利時的 Egemin 根據(jù)他們自己的設計已于 1991 年 7 月開始建造 200kg/h 的夾帶流式中試設備，通過歐共體的 EECJOULE 計劃發(fā)起的生物質能的研究活動在歐洲出現(xiàn)很多探索性研究 [89]。加拿大的 Ensyn 技術公司正在銷售產(chǎn)量為 1000kg/h 的商品化的閃速熱解裝置，并能提供性能保證，己有很多業(yè)務成交。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 8 目前，催化熱解受到了國內外研究者的重視。 Judit Adama 等也對 A1－ MCM－ 41 型催化劑進行了分析。在秸稈中添加催化劑碳酸鈉能使半纖維素的主要熱解區(qū)間向低溫區(qū)移動。 生物質與煤共燃也是當前熱解研究的一個重要課題 [1315]。共熱解的結果使生物質中的一部分碳被固定于半焦中，從而使半焦產(chǎn)率增加，并且使半焦顆粒的表面性質與純褐煤半焦的表面性質產(chǎn)生了不同，半焦顆粒的空隙率和比表面有了增加，顆粒 表面上的電極性發(fā)生了變化，使半焦的單位吸附量明顯增加 [16]。 國內生物質熱解技術研究現(xiàn)狀 國內開展生物質熱解技術研究起步始于 90 年代初，迄今為止，研究單位并不多且研究大多停留在實驗室階段，而且基本上都是純機理性，試驗設備常用熱天平、管式反應器、樣品船等，試樣量極少，所以研究的結果幾乎還沒有可能放大到工程上應用的可能性 [2][1718]。 華東理工大學在管式反應器內進行了生物質熱解研究。主要結論是：在相同的反應時間下，轉化率隨反應溫度的升高而增加；在同一溫度下，反應在初始階段的轉化率變化很大；試驗所得到的氣體發(fā)熱量為 。 廣州能源所于 1994 年在一個管 式反應器內，以樣品船裝載生物質原料進行了快速熱解試驗，研究了熱解動力學參數(shù)，并建立了描述氣體析出的簡單動力學方程，但該方程無法描述生物質熱解產(chǎn)物分布。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 9 大連市環(huán)境科學設計研究院研制成了間歇制氣制油制炭機。 此外，東南大學和哈爾濱工業(yè)大學先后進行了稻殼的固定床、流化床熱解，初步調查了熱解終溫、加熱速率對熱解氣產(chǎn)率和熱解氣組成成份的影響。結果表明，在 5 種金屬氧化物中， Cr2O3 顯示了最好的催化效果。 生物質熱解技術發(fā)展趨勢 在過去的 10 多年里，生物質熱解技術受到了人們的密切關注，并且取得了一些重大突破，尤其是在將熱解過程的一次熱解產(chǎn)物 (氣體和液體 )轉變成更大產(chǎn)量更高質量的燃料氣和燃料油方面，此外在通過熱解工藝獲取有價值的化工產(chǎn)品方面上也取得了不少進展。特別是能源作物推廣以后，生物質熱解裝置的處理能力不會受當前收集與運輸困難限制，而有望大大提高。由于熱解機理的不斷了解，再加上催化技術及加熱技術的不斷改進，熱解獲得的氣體或液體的產(chǎn)率將大大提高 [2]。熱解工藝不管是以制氣為目的還是以制油為目的都會更加注意熱解產(chǎn)品的全面回收利用。 本文研究目的與內容 本課題用熱分析研究了生物質的熱解過程特性，并建立了生物質的熱解動力學模型 ，從過程、產(chǎn)物和熱解動力學三個方面詳細研究 了生物質的熱解特性。 第二章 生物質熱解理論概述 生物質的基本化學結構和組成 生物質是由大量非均一的有機高分子化合物和少量礦物質組成的，由于天然種類和生成條件的不同造成了其化學組成和結構的多樣性和復雜性，生物質中有機高分子化合物主要由碳、氫和氧元素構成，其中也有少量的氮和硫。生物質被認為是由纖維素、半纖維素和木質素 3 種主要組成物和一些可溶于極性或非極性溶劑的萃取物及惰性物質組成。三種主要組成物的大分子結構示意圖參見文獻 [22]，每種組分的大分子都是由若干結構相似而又不完全相同的基本結構單元通過各種橋鍵 (如－ O－、－ CH2－等 )聯(lián)接而成的。 物理結構上，生物質具有多孔性、低晶格指數(shù) CrI(Crystallinity Index，它是表征生物質基本化學組成中分子結構的致密程度 )特征，這些特征決定了生物質的結構疏松，密度低。 生物質熱解基本機理 生物質熱解是生物質在完全缺氧或有限氧供給的條件下熱裂解為可燃氣體、液體生物油和固體生物質炭三個組成部分的過程。通過對國內外熱解機理研究的歸納概括，現(xiàn)從生物質組成角度，能量傳遞角度及反應進程角度三方面對生物質熱解基本機理進行分析。當加熱生物質時，水分在 105℃首先被驅出，在溫度達到 200℃之前，雖然生成一些不可燃氣體，重量損失很小，但是認為其細胞壁已經(jīng)發(fā)生變化。半纖維素首先 在 200℃以下開始初步軟化，然后 200260℃之間發(fā)生分解，產(chǎn)生揮發(fā)性產(chǎn)物；纖維素在200400℃之間開始軟化，然后在 240500℃之間發(fā)生分解，大部分也是生成揮發(fā)性物質；木質素的分解溫度最寬，在 200℃以下的溫度開始軟化，但分解主要發(fā)生在280500℃，大部分分解為炭 [24]。 低的加熱溫度 (200280℃ )有利于脫水纖維素途徑，結果是減少了焦油 (tar)的生成，而增加了焦炭 (char)的生成。與脫水纖維素反應在略高的溫度下競爭的是一系列相繼的纖維素脫聚反應產(chǎn)生左旋葡萄糖焦油。慢速熱解使一次產(chǎn)物在 基質內的停留時間長，而導致左旋葡萄糖主要轉化為炭。考慮到大多數(shù)生物質中纖維素占據(jù)最大比例 ,因此，生物質的熱解主要是纖維素的熱分解。 (2) 半纖維素的熱解機理 [25] 半纖維素是由木糖、甘露糖、葡萄糖等構成的一類多糖化合物，它由不同的糖單元構成，分子鏈短且?guī)в兄ф湥ф溤蕉喾€(wěn)定性就越差，因此，它比纖維素更易降解，其降解機制與纖維素相似。木質素的基本單元具有苯丙烷骨架，同時連接了多個烴基。木質素大分子在高溫下通過自由基反應首先斷裂成低分子碎片，這些碎片進一步通過側鏈 CO 鍵， CC 鍵及芳環(huán) CO 鍵斷裂形成低分子量化合物。熱解過程由外向內逐層進行，生物質顆粒被加熱的成分迅速分解成木 炭和揮發(fā)分。一次裂解反應生成了生物質炭、一次生物油和不可冷凝氣體。生物質熱解過程最終形成生物油、不可冷凝氣體和固體炭。為了得到高產(chǎn)量的生物油，需快速移走一次熱解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物，以抑制二次裂解反應的發(fā)生。 從反應進程分析 從反應進程來分析生物質的熱解過程大致可分為三個階段 [2930]: (1) 預熱解階段。如脫水、斷鍵、自由基出現(xiàn)、羰基、羧基生成和過氧化氫基團形成等。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 13 (2) 固體分解階段。木材中的纖維素、木質素和半纖維素在熱解過程中先通過解聚作用分解成單體或單體衍生物，然后通過各種自由基反應和重排反應進一步降解成各種產(chǎn)物。在這一階段，焦炭中的 CH , CO 鍵進一步斷裂。 第三章 生物質熱重實驗研究 實驗原料 原料的制備 本實驗以農村 花生殼 為原料，實驗前先將 花生殼 粉碎，然后用篩子篩取粒徑為 20～ 40 目之間的做為此次實驗的樣品。 (1)水分的測定 用分析天平稱取空的玻璃稱量瓶的質量，然后在稱量瓶中加入原料并稱重；將裝有原料的稱量瓶放入到 80℃的烘箱中干燥 1h，取出試樣后先在空氣中冷卻 3min，再放到干燥器中冷卻到室溫后稱重。在后一種情況下，用增重前的質量作為計算依據(jù)。 (2)灰分的測定 稱取一定量的原料，放于坩堝中。灼燒試樣時須將坩堝放在馬弗爐的熾熱部分。以后再進行檢查性實驗，每次實驗時 間為 ，直到實驗重量變化小于 為止。坩堝內殘渣的質量占試樣原質量的百分數(shù)，就是原料試樣的灰分。然后將裝有試樣并加蓋的坩堝放于坩堝架上，迅速推入一預先加熱到 300℃的馬弗爐穩(wěn)定溫度場內，立即用秒表計時，關閉爐門，使試樣在爐中加熱 7min。試樣 7min 加熱后減輕的質量占原試樣質量的百分數(shù)，減去試樣水分百分數(shù)，就是試樣的揮發(fā)分含量。 實驗裝置與方法 實驗裝置介紹 實 驗儀器 主要是 采用 Mettler toledo 生產(chǎn)的熱重差同步分析儀 。本實驗主要對微量試樣進行熱重測量、熱重微分測量和差熱分析。 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 15 圖 31 計算機：聯(lián)想主機與清華同方顯示器 儀器實圖如下 圖 32 振興牌玻璃轉子流量計 型號： LZB3WB 數(shù)量： 2 儀器實圖如下 圖 33 HAAKE 水泵 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 16 型號： K35 儀器實圖如下 圖 34 氣儲氣瓶 數(shù)量： 2 設備實圖如下 圖 35 其他設備 中南林業(yè)科技大學論文 花生殼生物質熱解特性研究 17 剛玉坩堝數(shù)干、鑰匙、鑷子 b. 整套實驗裝置連接線路如下圖 圖 36 熱分析儀系統(tǒng) 實驗條件 采用的實驗條件為：升溫速度： 10℃ /min、 20℃ /min、 30℃ /min；測重量程： 10mg；測重微分量程： 1mV/min；差熱量程： 50μ V。 采用干燥箱、馬弗爐等對原料進行工業(yè)分析。 花生殼 生物質原料的工業(yè)分析和元素分析如表 3表 32 所示。 Cad、 Had、Oad、 Nad、 Sad 分別為樣品的空氣干燥基碳、氫、氧、氮、硫的質量分數(shù)。 殼類 生物質加熱后熱解生成可燃氣體 (主要成分為 CO、 HCH CnHm、 CO2 等 )，液體焦油和固體焦炭。 熱解過程 圖 37 至圖 314 給出了不同升溫速率下的熱重曲線，在升溫速率一定的情況下，隨著溫度的升高，生物質的熱解經(jīng)歷了幾個不同的階段。由圖可知，熱失重主要分為 4 個區(qū)域，第 1 個區(qū)域是從 50～ 80℃，在該區(qū)域中，伴隨著溫度的升高 花生殼 開始失去水分，微分曲線出現(xiàn)較小的波動。第 3 個區(qū)域是從 260～ 450℃，該區(qū)域是熱解過程的主要階段，試樣的大部分失重發(fā)生在該區(qū)域，失重率高達 60％以上，此階段的微分值開始急劇變化。所有工況的熱解過程都可以分成以上 4 個階段。 升溫速率對熱解特性的影響 升溫速率對熱解的影響比較復雜。因此，生物質熱解的快慢取決于這兩個相反過程的主次關系 [34]。 包括 氮氣流速 不變升溫速 率 變化的條件下以及升溫速 率 不變 氮氣流速 變化條件下的 TG 和 DTG 熱解曲線。 由 圖 可知，隨升溫