【正文】 ..... 13 主要實(shí)驗(yàn)儀器 ................................................................................................... 13 催化劑的制備 ................................................................................................... 14 酸溶 過濾 堿沉淀法 ............................................................................... 14 催化甲烷裂解的過程 ....................................................................................... 14 樣品物化性質(zhì)表征 ........................................................................................... 15 綜合熱分析儀（ TG） ............................................................................ 15 X 射線熒光分析儀（ XRF） ................................................................... 16 透射電鏡（ TEM） ................................................................................. 16 氮?dú)馕絻x（ N2sorpotion） ................................................................. 16 掃描電鏡（ SEM） ................................................................................. 16 催化劑性能測試 ............................................................................................... 17 改性前后催化劑性能研究 ....................................................................... 17 不同煅燒溫度改性赤泥催化劑性能研究 .............................................. 17 3 催化劑性能研究 ......................................................................................................... 19 TG 分析 .............................................................................................................. 19 XRF 分析 ........................................................................................................... 20 SEM 分析 ........................................................................................................... 20 赤泥原樣與 450℃ 煅燒改性赤泥的 SEM 分析 ..................................... 20 450℃ 和 600℃ 煅燒的改性赤泥 SEM 分析 ............................................ 21 N2 吸附分析 ...................................................................................................... 24 TEM 分析 ........................................................................................................... 25 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 ............................................................................................... 27 改性前后催化劑性能比較 ...................................................................... 27 不同煅燒溫度改性催化劑性能比較 ...................................................... 29 結(jié)論 ................................................................................................................................. 31 致謝 .................................................................................................... 錯(cuò)誤 !未定義書簽。根據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》 GB 的規(guī)定 ， 赤泥為 一般 性 固體廢物，不屬 放射性 廢渣，但 屬于 強(qiáng)堿性 廢渣 ， 是一種嚴(yán)重的 堿性 污染源。 氧化鋁 是一種 兩性氧化物，既能溶于酸，又能溶于堿，因酸法在生產(chǎn)過程中具有強(qiáng)烈的腐蝕性，所以目前工業(yè)上主要采用堿法生產(chǎn) [3]， 包括 燒結(jié)法、拜耳法和聯(lián)合法，相應(yīng) 地會(huì) 產(chǎn)生三種不同類型的赤泥。拜耳法 包括 兩個(gè) 主要的 過程，一是鋁酸鈉溶液的晶種分解過程，氧化鈉和 氧化鋁摩爾比為 的鋁酸鈉溶液在常溫下，只要添加氫氧化鋁作為晶種， 并 不斷攪拌，溶液中的 鋁酸鈉便可以 轉(zhuǎn)化為 氫氧化鋁 而 徐徐析出，直到其中的氧化鈉和氧化鋁摩爾比提高到 6 為止。 其實(shí)質(zhì)就是下一反應(yīng)在不同的條件下交替進(jìn)行： Al2O3溶出鋁土礦后，形成赤泥和鋁酸鈉的混合漿液，漿液經(jīng)過稀釋沉降或過濾使赤泥和鋁酸鈉溶液徹底分離，分離后從鋁酸鈉溶液中生產(chǎn)出氧化鋁，而赤泥 需多次 洗滌 才能 降低氧化鈉和氧化鋁的損失， 然后經(jīng)過 沉降壓濾 所得的濾渣 即為常見的拜耳法赤泥。拜爾法赤泥粒度較細(xì)，化學(xué)成分中 Al2O3含量較高， SiO2和 CaO 含量較低，主要由水化 石榴石 、 水合硅鋁酸鹽 以及霞石 組成。后來人們也研究了幾種燒結(jié)法，但目前用在工業(yè)上的只有堿石灰燒結(jié)法，即通常所說的燒結(jié)法。在高溫下鋁土礦中的氧化鋁、氧化鐵、二氧化硅與碳酸鈉、石灰石分別反應(yīng)，生成鋁酸鈉、鐵酸鈉和原硅酸鈣的熟料，用水或稀堿溶液溶出熟料時(shí)，鋁酸鈉溶解，鐵酸鈉水解為苛性堿和 氧化鐵，氧化鐵進(jìn)入赤泥。因溶液中含有 SiO2 雜質(zhì)故稱粗液。分離硅渣后的鋁酸鈉溶液簡稱精液。分離氫氧化鋁后的碳酸鈉溶液 (即循環(huán)母液 )和硅渣再配鋁土礦和石灰石燒結(jié)。但是，聯(lián)合法較適宜處理鋁硅比值 57 的鋁土礦， 而且 流程比較復(fù)雜的，只有當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模 較 大時(shí)，采用聯(lián)合法才是可行的和有利的，而且各種聯(lián)合法都應(yīng)以拜耳法為主，才能取得更好的經(jīng)濟(jì)效益。 我國氧化鋁生產(chǎn)從無到有，至今已有 69 年的歷史。目前，因礦石資源不同，國內(nèi)上述三種工藝路線并存?；? 學(xué)成分分析顯示，赤泥主要包含硅、鋁、鐵、鈣、鈦，以及一些次要成分：鈉、鉀、鉻、釩、鎳、鋇、銅、錳、鉛、鋅等。 一般來說，赤泥平均粒徑小于 10 181。m 的赤泥占總量 90％以上；比表面積可達(dá) 10～ 25 m2/g；具有強(qiáng)堿性， pH 值范圍 10～ 12[4]。 赤泥的化學(xué)性質(zhì) 赤泥的化學(xué)成分取決于鋁土礦的成分、生產(chǎn)氧化鋁的方法和生產(chǎn)過程中添加劑的物質(zhì)成分，以及新生成的化合物成分等。 表 1． 1 是不同的生產(chǎn)方法產(chǎn)生的赤泥的化學(xué)成分。 表 赤泥的物理 性質(zhì)指標(biāo) Table physical property of red mud 序號(hào) 指標(biāo) 指標(biāo)值 評(píng)價(jià) 1 比重 G/kN在一定條件下堆放一段時(shí)間后，經(jīng)脫水，析水，干燥硬化過程，進(jìn)而產(chǎn)生強(qiáng)度。最終，赤泥形成以膠結(jié)連接為主、結(jié)晶連接為 次的多孔架空結(jié)構(gòu) [5]。其中，凝聚體膠結(jié)劑為游離氧化物，集粒體膠結(jié)劑為 CaCO3。 赤泥的危害 赤泥的主要 污染物 為堿、氟化物、鈉及鋁等，其含量較高 ，超過了 我國 規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)（ 《有色金屬工業(yè)固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》 GB505885） 。隨著我國氧化鋁產(chǎn)量的逐年增長和鋁土礦品位的逐漸降低，赤泥的年產(chǎn)量還將不斷增加，預(yù)計(jì)到 2020年，累計(jì)堆存量將達(dá) 。以未除 “ 霜 ” 的赤泥作建材時(shí)，由于其中的堿含量 很 高而必須減少原料中赤泥的配比 才能保證建材的質(zhì)量 ，使得大量赤泥不能 有效 利用。 赤 泥的利用現(xiàn)狀 圖 12 介紹了當(dāng)前赤泥的一些潛在應(yīng)用領(lǐng)域 [46, 1012]：包括建筑材料 [46,1012]、金屬回收 [12, 1320]、吸附劑 [2735]和催化應(yīng)用等，但這些研究 大多處于實(shí)驗(yàn)室階段，未能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。其物理性質(zhì)與粘土相似．且具有強(qiáng)堿性，對(duì)一些工業(yè)廢渣 (礦渣 )的活性具有激發(fā)作用；同時(shí)，由于其堿性氧化物含量高，熔點(diǎn)較低，在高溫時(shí)其微粒表面形成部分熔融狀態(tài)。使新的礦物與生成物迅速結(jié)晶長大．在坯體內(nèi)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而具有較高的產(chǎn)品強(qiáng)度；且堿 (Na2O)在 燒結(jié)過程中轉(zhuǎn)化為鈉鋁黃長石，穩(wěn)定性高，經(jīng)雨水溶出后不會(huì)給環(huán)境帶來二次污染。 由于拜耳法赤泥顆粒比較細(xì)．可以填充在水泥凝膠體中的毛細(xì)孔和氣孔之中．使水泥凝膠體更加密實(shí)．且拜耳法赤泥的礦物組成使其本身具有膠凝性．因此．可將其作為填充材料。 綜合回收 拜耳法赤泥中含有豐富的鐵、鋁、鈣、硅等有用的金屬和非金屬元素以及鈦Ti、鈧 Sc、鋯 Zr 等貴金屬元素，這是一種寶貴而豐富的二次資源 [2629]。目前．雖然國內(nèi)外學(xué)者對(duì)拜耳法赤泥綜合回收的研究取得了一定的進(jìn)展．但是仍存在技術(shù)上可行而經(jīng)濟(jì)上不合理的問題．難以取得較好的經(jīng)濟(jì)效益。 （ 1）鈉的回收 赤泥中含有大量的鈉，鈉以鋁硅酸 鈉的形式存在于赤泥中。酸法就是用酸直接浸出赤泥，經(jīng)沉淀分離后再從溶液中再回收鈉。堿法分為氧化鈣法和碳酸鈉法。 （ 2）鐵的回收 拜耳法赤泥中鐵含量較高，國內(nèi)外對(duì)拜耳法赤泥中鐵的回收進(jìn)行了廣泛的研究[1519]，可以實(shí)現(xiàn)赤泥中鐵的回收利用。各礦物多以 Fe、 Al、 Si 礦物膠結(jié)體形式存在，晶粒細(xì)小，晶形不完整。 (3)硅的回收 赤泥中含有大量的 Si02，以硅酸鈣、鋁硅酸鈣和鋁硅酸鈉等形式存在于赤泥中。直接用 Na2C03處理赤泥也可獲得 Na2Si03溶液。向 Na2Si03中加入鋁酸鈉溶液，可以制取鈉沸石分子篩；向 Na2Si03溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸鈣； Na2Si03與 C02反應(yīng)可制取白炭黑。 (4)鈧的回收 赤泥中含有很多微量的稀有金屬。 目前赤泥提取鈧的方法主要有酸浸．提取法和還原熔煉法，前者是將赤泥進(jìn)行酸浸處理，使鈧轉(zhuǎn)入溶液，然 后酸浸液再萃取 (或離子交換 )回收鈧；后者是將赤泥先行還原除鐵、爐渣提氧化鋁后，再用酸浸．萃取 (或離子交換 )法或其他方法回收鈧 [2l]。赤泥中 Ti02的回收一般都采用酸 (硫酸、鹽酸、磷酸 )處理法。 (6)氧化鋁的回收 對(duì)于赤泥中的氧化鋁，除了在回收氧化鈉的過程中同時(shí)回收外，其他的回收方法主要有酸溶法、碳酸鈉分解法、熔融．酸溶．萃取耦合法和生物法。比表面積大．其中有效固硫成分 Fe2O A12O CaO、MgO、 Na2O 等含量高，對(duì) H2S、 SO2[4142]，及 NOx等污染氣體有較強(qiáng)的吸附能力和反應(yīng)活性。赤泥處理廢氣的方法分為干法、濕法兩種。直接吸附廢氣；濕法則是利用赤泥中的堿成分與酸性氣體反應(yīng)而處理廢氣。脫硫率約 50％；而濕法脫硫效果優(yōu)于干法，其脫硫率高達(dá) 90％。以拜耳法赤泥為原料，經(jīng)水洗、酸洗、煅燒活化等步驟后，可制備性能良好的水處理劑。 利用拜耳法赤泥處理廢氣、廢水的污染物，成本低、工藝簡單、能夠?qū)崿F(xiàn)以廢治廢。但目前僅處于實(shí)驗(yàn)階段．對(duì)于赤泥吸附有毒有 害物質(zhì)的吸附機(jī)理分析主要是吸附和化學(xué)沉淀．其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論及更深層次的凈水機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究：且拜耳法赤泥本身成分復(fù)雜，屬于強(qiáng)堿性廢渣，用其處理廢水會(huì)導(dǎo)致水體的 pH 值發(fā)生變化，并造成二次污染，給水體 帶進(jìn)新的污染因素。 利用工業(yè)廢棄物研究開發(fā)商用有機(jī)染料