【正文】 污染物吸附材料，不僅能有效脫除工業(yè)廢水中的有機染料污染物，更能實現(xiàn)工業(yè)廢物赤泥的高附加值資源化利用。下面將對 赤泥用作催化劑或 載體在各種催化反應(yīng)中應(yīng)用 的 研究現(xiàn)狀進行分析。赤泥作為氫化催化劑被用于煤 [41, 42]、生物質(zhì) [43]、油頁巖 [44]、某些有機化合物 [45,46]和石油渣油 [47]的加氫飽和反應(yīng) 。另外， 在應(yīng)用于該反應(yīng)時 赤泥不必像貴金屬催化劑一樣 需要 回收再利用。結(jié)果表明 ： 高硫亞煙煤在反應(yīng)初期加氫脫硫生成的 H2S， 能 引發(fā)過渡金屬的硫化，促進了煤大 分子結(jié)構(gòu)中化學鍵的斷裂，從而提高氫化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。 Klopries[43]等研究了 硫化 赤泥 SRM 對四氫化萘加氫液化麥稈的催化性能，并與常用的氫化催化劑 CoOMoO3/Al2O3進行了比較。 Pratt 和 Christoverson [46]利用 酸溶 堿 再沉淀的方法 制備出 活化赤泥 ARM， 作為多環(huán)芳烴萘的氫化催化劑。赤泥經(jīng)酸處理后活性增強是因為除去 了赤泥中大部分 的 Ca 和 Na， 表面積增加了 142％。Eamsiri[50]等進行了類似的實驗，結(jié)果表明，適當提高反應(yīng)壓強和溫度，能將萘的轉(zhuǎn)化率提高至 80％。該實驗研究比較了 RM、 ARM 和商業(yè)催化劑 NiMo/γAl2O3的氫化能力 。結(jié)果表明， ARM 的催化活性雖低于 NiMo/γAl2O3，但與 RM 相比有較大程度的提高 。同時還發(fā)現(xiàn)， ARM 對蒽油 中萘的氫化能力與 RM 相比提高的并不多，與之前的研究（ ARM 對純萘的氫化能力與 RM 相比顯著提高）不相符 ， 這表明 ARM 對單一多環(huán)芳香烴（萘）和復雜多環(huán)芳香烴混合物（蒽油）的催化活性不同。 氨分解制氫 隨著世界經(jīng)濟的迅猛發(fā)展，對傳統(tǒng)的煤炭、石油和天然氣等化石能源的消耗速度越來越快，化石能源資源愈加顯得捉襟見肘，同時，伴隨大量化石能源的使用，環(huán)境污染和溫室效應(yīng) 日益嚴重，這種能源與環(huán)境面臨的可持續(xù)發(fā)展，成為目前重大的國際問題。其中，可再生能源和新能源這類綠色清潔能源的開發(fā)和利用成為普遍關(guān)注的方向之一。在工業(yè)上氫氣的制備方法主要有電解水制氫、礦物燃料制氫、生物質(zhì)制氫和氨分解制氫。而以化石燃料為基礎(chǔ)的工業(yè)制氫過程主要存在以下問題： 1) 氫氣的運輸和儲存問題； 2) 對于一步制氫反應(yīng)裝置 和催化劑的穩(wěn)定性。近年來，一步制氫引起了人們的廣泛關(guān)注。使用液氨分解制氫就可以避免這一問題，成了更好的選擇。 2) 室溫條件 下，約 8 atm 下，氨氣液化成為液體，易于運輸。 4) 從經(jīng)濟的角度看，與甲醇重整相比，氨分解是更為經(jīng)濟的制氫方式。 Fang[51]等利用改性赤泥負載 Ru 制備 催化劑 ，用于 氨分解 制氫 。研究 表明 ，酸（ HCl 或 HNO3）和熱處理（ 700℃ ）能增 加赤泥 的活性。 Yin 等關(guān)于氨分解催化劑的研究表明，高效氨分解催化劑的條件包括四個方面：一是活性組分，在 Fe、 Ni、 Ru、 Pt 等眾多金屬中， Ru 的氨分解活性最高，但價格昂貴，而 Ni 價格低廉，也具有較高的活性；二是載體，同等條件下，載體穩(wěn)定性越好，比表面積越大，堿性越強，電導率越高，則催化劑性能越好；三是促進劑，KOH 被認為是最好的促進劑；四是吸電子體的影響，適當去除活性組分 、 載體 和促進劑 制備過程中 產(chǎn)生的吸電子體（如 SO42,Cl,PO43），能 有效 提高催化劑活性，降低表面活化能。結(jié)果顯示， Ni (1 1 0) 比 Ni (1 1 1) 和 Ni (2 1 1)具有更好的氨分解活性，這就意味著鎳基催化劑催化氨分解反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)。 甲烷催化裂解催化劑研究進展 G F Froment 等研究 了甲烷在鎳基催化劑上的裂解機理。 B 溶解 / 分離 CL? CNi,f+LNi,f,。 D 碳的沉積 CNi,f? CW。 目前，世界面臨著兩大挑戰(zhàn)：不斷增長的能量需求與日趨緊迫的環(huán)境問題的困擾。因此，甲烷催化裂解成為一條替代甲烷催化重整、甲烷部分氧化等傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)氫的有效路徑。 本文 以 拜耳法赤泥 作為 研究對象，采用 酸溶 堿沉淀 法和酸溶 過濾 堿沉淀法 對其進行改性 處理，以降低其強堿性 ， 改善其化學組成和表面微觀結(jié)構(gòu)， 為其 高附加值資源化利用 創(chuàng)造 條件 。 創(chuàng)新點 （ 1） 利 用 酸溶過濾堿沉淀法對赤泥進行改性，提高了比表面積，顆粒大小更加均一。 （ 2） 利用改性赤泥催化甲烷裂解，提高了赤泥的催化活性，為赤泥催 化應(yīng)用提供了一個新的研究思路。該赤泥 pH 值 為 ， 具有強堿性。 其他 原料和試劑見表 21。 表 22 儀器和設(shè)備 Tab. 22 Instruments and equipment required for sample preparation 儀器名稱 儀器型號 生產(chǎn)廠家 電子分析天平 FA1004 上海舜宇衡平科學儀器有限公司 實驗室 pH 計 PHSJ3F 上海精密儀器儀表有限公司 恒溫磁力攪拌器 852 常州翔天實驗儀器廠 電熱恒溫鼓風干燥箱 DHG1013A 鞏義市予華儀器責任公司 真空 抽濾器 TTGM， 1L 北京京輝凱業(yè)科技有限公司 機械攪拌器 JJ1 金壇市 科 興 儀器廠 快速升溫管式爐 STG12T 洛陽神佳窯業(yè)有限公司 試劑名稱 化學式 規(guī)格 試劑來源 濃硝酸 HNO3 67% 洛陽市化工試劑廠 氨水 NH3?H2O 2528% 煙臺市雙雙化工 有限公司 無水乙醇 CH3CH2OH . 天津科密歐化學試劑有限公司 去離子水 H2O 河南理工大學理化學院 續(xù)表 儀器名稱 儀器型號 生產(chǎn)廠家 X 射線衍射儀 Bruker D8 德國 布魯克 公司 熱重 差熱 分析儀 NETZSCH STA449C 加壓氣固相催化反應(yīng)實驗裝置 天津大學北洋化工實驗設(shè)備公司 氣體在線分析儀 Gasboard3100P 司 武漢四方光電科技有限公 催化劑的制備 酸溶 過濾 堿沉淀法 機械攪拌 2h 緩慢滴加氨水 + 真空抽濾 劇烈攪拌 靜置老 化 后抽濾 轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中 去離子水洗至中性 120℃ 鼓風干燥 4h 馬弗爐程序升溫 空氣中煅燒 2h 圖 21 酸溶過濾堿沉淀法改性赤泥流程圖 Figure 21 acid Filter alkali precipitation method modified red mud flow chart 赤泥 的 改性處理 過程如 圖 32 所示：取 67mL 質(zhì)量分數(shù)為 67%的濃硝酸，溶解到 133mL 蒸餾水中，配置成 5mol/L 的硝酸；在常溫下，按照赤泥和水的固液比為1:10 的比例分別取 20g 赤泥和 200mL 濃度為 5mol/L 的硝酸；將硝酸倒入裝有赤泥的燒杯中，在磁力攪拌下 60℃水浴加熱，在該溫度下磁力攪拌 2 h 后得到混濁液；將所得混濁液抽濾機抽濾，得到黃綠色澄清液，在劇烈攪拌下緩慢滴加質(zhì)量百分比為 28%的氨水，調(diào)節(jié)其 pH 值為 左右，得到橙黃色懸濁液，然后在 60℃溫度下老化 30 min；用真空抽濾器進行抽濾，將所得橙黃色膠體老化 30 min；抽濾后 所得橙黃色固體產(chǎn)物 用蒸餾水多次 洗滌至 中性 后，再次用無水乙醇 洗滌 15 min， 最后 所拜耳法 赤泥 20g 5mol/L 硝酸 200ml 橘黃色 透明溶液 溶液變渾濁粘稠深橘黃色 PH≈ 深橘黃 色膏狀物 研磨成顆粒 在管式爐內(nèi) H2 氣氛600℃還原 研磨篩分至 200目以下 得沉淀物在 110℃ 的溫度下烘干 8 h， 經(jīng)研磨 處理 ， 篩分至 6080 目 ， 即 制備出粉體的改性赤泥（ MRM）。先通入N2（流量 40ml/min）進行升溫，升到預設(shè)的反應(yīng)溫度后停止通入 N2，再通入 CH4（流量 40ml/min）進行反應(yīng)。 圖 22 甲烷裂解裝置圖 Figure 22 Methane cracker figure 樣品物化性質(zhì)表征 綜合熱分析儀（ TG） 熱重法（ Thermal Gravity, TG）是在程序升溫下，測量樣品的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)，使用的儀器為熱分析儀，又稱熱天平。 稱取所制備 樣品 6～ 8 mg 為待測樣品，在室溫～ 1000℃的范圍內(nèi)用 NETZSCH STA449C 型 綜合 熱分析儀測量其重量和熱量變化。 X 射線熒光分析儀（ XRF） 能量色散 X 射線熒光分析儀（ EDXRF）因其體積小、分析速度快、無損化、價格低廉、自動化程度高以及實現(xiàn)了多元素同時分析等特點而被普遍采用。 本論文 所用的 能量色散 X射線熒光分析儀為帕納科公司 Magix PW2403型波長色散 X 射線熒光光譜儀，端窗 X 射線管，陽極銠（ Rh）靶， 5 塊分光晶體，閃爍探測器和流氣正比探測器，流氣正比探測器使用 P10 氣體 ( A r + C H4混合氣， CH4占 10％ (體積分數(shù) ))，真空光路，準直器面罩 27 mm，高壓發(fā)生器最大輸出功率 3 kW，最大輸出電壓 60 kV，采用粉末壓片法制樣。 氮氣吸附儀（ N2sorpotion） 樣品比表面積、孔徑和孔體積在 Quantachrome AsiQM00003 型物理吸附儀上進行。測試前樣品在適當溫度下脫氣預處理 6 h 以上。 掃描電鏡（ SEM） 本論文中采用 Leo 1430 VP 型掃描電子顯微鏡對 樣品 進行表面形貌分析。 催化劑性能測試 改性前后催化劑性能研究 催化反應(yīng)在常壓氣固相催化反應(yīng)實驗裝置（常壓固定床）中進行，該系統(tǒng)主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)（本實驗未使用）。 （ 2） 檢查是否有泄漏；無泄露則待氣體成分分析儀檢測氧氣含量低于 %后對反應(yīng)器進行預熱；預熱達到 400℃后開始加熱反應(yīng)器， 升溫速率選擇 30℃ /min。 （ 3） 待催化效率降低，催化劑明顯失活時結(jié)束實驗。根據(jù)圖像對比試驗結(jié)果進行分析。 （ 1）分別稱取 MRM450 和 MRM600 催化劑裝入固定床反應(yīng)裝置，連接好實驗裝置（包括甲烷氣瓶、管式加熱爐、氣體成分在線分析儀、尾氣管），打開甲烷瓶總 閥、減壓閥，保持減壓閥壓力在 ~ 之間；調(diào)節(jié)流量使甲烷流量恒定為 40mL/min。當氣體分析儀檢測到裂解產(chǎn)物 H2 時打開氣體分析儀的自動記錄功能（每 10s 記錄一次氣體成分）開始記錄數(shù)據(jù)。 從 開始有 H2產(chǎn)生 那一刻開始計時，每隔 5min 取一組數(shù)據(jù)，分別取前后兩組實驗數(shù)據(jù)求五組數(shù)據(jù)的平均值后計算得到每個 50s 內(nèi)甲烷裂解的 轉(zhuǎn)化率，繪制轉(zhuǎn)化率隨時間變化的曲線。 3 催化劑性能研究 TG 分析 酸溶 過濾 堿沉淀法制備的的改性赤泥（ MRM450），熱重分析曲線 TG 如圖 31 所示 。但是， MRM450 從 200℃ 左右到 800℃ 失重 45%， 原因是這一階段催化劑內(nèi)的 部分氫氧化物的分解 ，例如三水鋁石分解為一水軟鋁石，部分一水軟鋁石（來源于少量三水鋁石分解）分解為 γAl2O3和部分針鐵礦分解為赤鐵礦 。而溫度越高越容易燒結(jié)，所以煅燒的最佳溫度為450℃。由表可以得出，與赤泥原樣相比，改性后赤泥中主要成分的變化如下： Al2O SiO TiO2的含量上升， Fe2O Na2O 的含量下降，MgO 的含量基本保持不變。說明催化劑的催化活性的因素不僅僅包括是催化劑中活性組分的含量，還包括催化劑的結(jié)構(gòu)、顆粒大小、活性組分分散程度等。32（ a）（ b） 可知赤泥原樣的顆粒較大，成塊狀，孔結(jié)構(gòu)少，而改性后的赤泥顆粒小分布均勻 其結(jié)構(gòu)明顯更為疏松 ，孔結(jié)構(gòu)更加發(fā)達。將兩圖對比可知 450℃煅燒的改性赤泥相較于 600℃煅燒的改性赤泥顆粒更小，結(jié)構(gòu)更為疏松， 所以其孔結(jié)構(gòu)更為發(fā)達 。對比兩圖可知 450℃煅燒的改性赤泥 800℃裂解后形成好多管條狀結(jié)構(gòu)，孔結(jié)構(gòu)豐富，而 600℃煅燒的改性赤泥 800℃裂解后燒結(jié)比較明顯，所以 450℃煅燒的改性赤泥比600℃煅燒 的改性赤泥催化性能好。改性前后赤泥的質(zhì)構(gòu)特性見表 32。經(jīng)改性 處理后，赤泥的表面積 由 8 m2/g 急劇增加到 225 m2/g，總孔容 由 cm3/g 增至 cm3/g， 表面性質(zhì)得到極大的改善。 由 圖 35 可觀察到 改性赤泥 MRM450 的 吸附 脫附等溫線 屬于 IV 型 ，是典型的介孔材料 ； 孔徑分布 曲線屬于 H2型 ，表明其具有 由 納米顆粒組裝形成的 蟲洞狀 介孔 和支架狀的介孔結(jié)構(gòu) ,MRM450 的孔徑分布在 315nm 的范圍內(nèi)，原赤泥 RM 的 吸附 脫附等溫線 屬于Ⅲ型， 基本沒有 孔結(jié)構(gòu)