配位化學(xué)講義第七章l配合物反應(yīng)動力學(xué)-展示頁
2024-09-07 18:44本頁面
【正文】 論解釋活性與惰性配合物 1）定義：配體可被快速取代的配合物，稱為活性配合物；配體取代緩慢的配合物，稱為惰性配合物 2）與熱力學(xué)穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系 活性與惰性是動力學(xué)上的概念，不可與穩(wěn)定性混為一談。締合機(jī)理（SN2機(jī)理） 慢 a、L5MX+Y = L5MXY（配位數(shù)升高6 7） b、L5MXY = L5MY + Xd[L5MY]/dt = k[L5MX][Y]屬于二級反應(yīng)。第七章 配合物反應(yīng)動力學(xué)研究范圍：取代、氧化還原、異構(gòu)化、加成與消除、配體上進(jìn)行的反應(yīng)第一節(jié)：取代反應(yīng)動力學(xué)定義：配離子中一個配體被另一個自由配體取代的反應(yīng)。 例：L5MX+Y L5MY+X 一、取代的反應(yīng)機(jī)理離解機(jī)理（SN1機(jī)理） 慢a． L5MX = L5M+Y（配位數(shù)下降6 5）b． L5M+Y=L5MY速率方程：d[L5MY]/dt = k[L5MX]速率與Y濃度無關(guān)，是對[L5MX]的一級反應(yīng)。* SN1和SN2是兩種極限情況。 理論解釋1）價鍵理論A、外軌型配合物是活性的（如sp3d2雜化配合物）。d2sp3內(nèi)軌型的配合物: (n1)d ns np ↑↓↑↓↑↓ ↑↓↑↓↑↓sp3d2外軌型配合物：↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓↑↓ns np nd解釋：若按SN2機(jī)理反應(yīng)，容易理解。內(nèi)軌型配合物：(1)若（n1）d有空軌道。2）晶體場理論 反應(yīng)物 過渡態(tài) SN1 八面體四方錐（CN=5） SN2 八面體五角雙錐（CN=7） 晶體場活化能: CFAE=CFSE（過渡態(tài)）— CFSE（反應(yīng)物） 若CFAE≤0，活性； CFAE 0，惰性。晶體場活化能（CFAE）（Dq） 強(qiáng)場（低自旋） 弱場（高自旋）dn 四方錐（SN1） 五角雙錐（SN2） 四方錐（SN1） 五角雙錐（SN2）d0 0 0 0 0d1 d2
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