【正文】 器穩(wěn)定性的 —個重要指標 ，取決于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，與波長準確度一樣，也會影響分析結(jié)果的準確性。傅里葉變換紅外光譜儀器一般內(nèi)部有波長校正系統(tǒng)，所以波長準確度很高。紅外分析結(jié)果一般是通過用已知化學(xué)值的標準樣品建立的模型來分析待測樣品，如果波長準確度不能保證，整組數(shù)據(jù)就會因波長平移而使每個數(shù)據(jù)出現(xiàn)偏差，造成分析結(jié)果的誤差。波長準確度可用波長誤差，即上述兩值之差來表示。儀器的分辨率主要影響光譜儀器獲得測定樣品光譜的質(zhì)量，從而影響分析的準確性，對于一臺儀器的分辨率是否滿足要求，這與待測樣品的光譜特征有關(guān)，有些物質(zhì)光譜重疊、特征復(fù)雜，要得到滿意的分析結(jié)果，就要求較高的儀器分辨率。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 B．分辨率 紅外光譜儀器的分辨率是指儀器對于緊密相鄰的峰可分辨的最小波長間隔，表示儀器實際分開相鄰兩譜線的能力，往往用儀器的單色光帶寬來表示， 它是儀器最重要的性能指標之一，也是儀器質(zhì)量的綜合反映。 儀器的波長范圍指該紅外光譜儀所能記錄的光譜范圍，它影響能實現(xiàn)分析測試的項目，主要取決于儀器的光源種類、分光系統(tǒng)、檢測器類型和透光材料。而在一般應(yīng)用中大家往往把 700－ 2500nm或 700－ 2600nm作為近紅外譜區(qū)，并通常把它分為 2段， 700－ 1100nm的短波近紅外譜區(qū)和 1100－ 3600nm的長波近紅外諾區(qū)。這就是傅里葉變換紅外光譜儀名稱的由來。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 相干的復(fù)色光，在空間 x處電場強度的疊加是： 0( ) ( ) c os 2E x f x d? ? ? ??? ?其中 ()f ? 是光強度按波數(shù) ?很明顯 E(x)、 分別是光時域和頻域的表征，上述關(guān)系式就是傅立葉變換式。通常所說的某種光的光譜是指該光包含的不同頻率成分的強度按頻率的分布，因此光譜就是光在頻率域中的表征。 傅立葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 簡單介紹 FTIR的數(shù)學(xué)原理 周期性的運動可在兩種域 (Domain)中得到表征：一種表征域是表現(xiàn)出周期性的域，例如，電 (磁 )場強度隨時間 (空間 )的分布，就是在時(空 )域中表征光波的特征；另一種表征域是運動狀態(tài)按某一周期性參數(shù) (頻率、波長、波數(shù)等 )的分布，可統(tǒng)稱為頻域。動鏡作直線運動 ,因而干涉條紋產(chǎn)生連續(xù)的變換。 紅外光區(qū)的劃分 區(qū)域 波長 μm 波數(shù) cm1 能級躍遷類型 近紅外區(qū) （ 泛頻區(qū) ） ～ 13158～ 4000 OH、 NH及 CH鍵的倍頻吸收 中紅外區(qū) （ 基本振動區(qū) ） ～ 25 4000～ 400 分子振動 ， 伴隨轉(zhuǎn)動 遠紅外區(qū) （ 轉(zhuǎn)動區(qū) ） 25～ 1000 400～ 10 分子轉(zhuǎn)動 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 傅立葉變換紅外光譜儀的結(jié)構(gòu) 光源發(fā)出的光被分束器分為兩束，一束經(jīng)反射到達動鏡，另一束經(jīng)透射到達定鏡。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，其波長范圍約為 ～1000μm。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系的曲線，就得到紅外光譜。高分子材料分析測試方法 202210 高分子材料分析主要方向 結(jié)構(gòu)鑒定 分子量及分布鑒定 熱分析技術(shù) 形態(tài)及形貌表征 流變性 第一部分 結(jié)構(gòu)鑒定 紅外光譜法 紫外光譜法 拉曼散射 分子熒光光譜發(fā) 質(zhì)譜法 氣相色譜法 核磁共振法 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜又稱為分子振動轉(zhuǎn)動光譜，它和紫外－可見光譜一樣，也是一種分子吸收光譜。當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)城的透射光強度減弱。紅外光譜法不僅能進行定性和定量分析，而且從分子的特征吸收可以鑒定化合物和分子結(jié)構(gòu)。根據(jù)實驗技術(shù)和應(yīng)用的不同，通常將紅外區(qū)劃分成三個區(qū)：近紅外光區(qū)（ ～ )，中紅外光區(qū) (～ 25μm）和遠紅外光區(qū)（ 25～ 1000μm)，如下表：其中中紅外區(qū)是研究和應(yīng)用最多的區(qū)域，一般說的紅外光譜就是指中紅外區(qū)的紅外光譜。兩束光分別經(jīng)定鏡和動鏡反射再回到分束器，從而產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會合后通過樣品池，然后被檢測器（傅立葉變換紅外光譜儀的檢測器有 TGS， DTGS， MCT等）接收，計算機處理數(shù)據(jù)并輸出。這兩種域表征同一運動狀態(tài)．可通過傅里葉變換 (Fourier Transform，簡稱 FT)相互轉(zhuǎn)變。下圖是某頻率的兩種單色光分別在空間域（時域）和頻域的表征?？梢酝ㄟ^ FT把光在時域和頻域的表征相互轉(zhuǎn)換： ()f ?的分布函數(shù) 0( ) ( ) c os 2f E x x dx? ? ??? ?我們用邁克耳孫干涉儀可以得到紅外光的時域譜，通過 FT就可以得到光的頻率（波數(shù)）分布。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜儀 各項指標 光譜范圍 分辨率 波長準確度 波長精確度 光度準確度 信噪比 分析速度 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜儀各項指標的含義 A．光譜范圍 紅外的整個譜區(qū)的波長范圍根據(jù) ASTM（ American Society of Testing Materials，美國材料實驗協(xié)會）定義為 780－ 2526nm。短波近紅外譜區(qū)更適合做透射分析，故又叫近紅外透射區(qū)，長波近紅外譜區(qū)更適合做反射或漫反射分析，也稱之為近紅外反射區(qū)。專用的紅外儀器往往只覆蓋單一波段，如美國 Zeltex的 ZXl01型手持式辛烷值分析儀用 700－1100nm的短波近紅外譜區(qū)， AGMED公司的土壤快速分析儀用的1650－ 2650nm的長波近紅外譜區(qū)；而通用型的紅外儀器往往覆蓋整個紅外譜區(qū)。 儀器的分辨率主要取決于儀器的 分光系統(tǒng)的性能 。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 C．波長準確度 波長準確度是指儀器所顯示的波長值和分光系統(tǒng)實際輸出單色光的波長值之間相符的程度。保證波長準確度是紅外光譜儀器能夠準確測定樣品光譜的前提，是保證分析結(jié)果的準確度前提。波長準確度主要決定于光學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)，此外還受溫度的影響。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 D．波長精確度 波長精確度又稱波長重復(fù)性，是指對同一樣品進行多次掃描，光譜譜峰位置間的差異程度或重復(fù)性，通常用多次測量某一譜峰所得波長的標準差來表示。如果儀器的光學(xué)系統(tǒng)全部設(shè)計成固定不動，則儀器的波長的精確度就會很高 E．光度準確度 光度準確度是指儀器對某物質(zhì)進行透射或漫反射測量時，測得的光度值與該物質(zhì)真實值之差。 它會直接影響近紅外定量分析結(jié)果的準確度 。儀器吸光度噪聲是指在一定的測量條件下，在確定的波長范圍內(nèi)對樣品進行多次測量，得到光譜吸光度的標準差。信噪比是紅外光譜儀器非常重要的一項指標，直接影響分析結(jié)果的準確度與精確度；因為紅 外光譜分析是一門弱信號提取技術(shù)，在一個很強的背景信號下提取出相對很弱的有用信息，得到分析結(jié)果，所以信噪比對近紅外光譜儀器尤為重要。 紅外吸收光譜在高分子材料分析中的要素 1. 譜帶的位置；它代表某一基團的振動頻率。 2. 譜帶的形狀；這主要用于鑒定特殊基團的存在（如：氫鍵和離子的官能團會產(chǎn)生很寬的吸收譜帶），如酰胺基的 C=O和烯類的 C=C伸縮振動都出現(xiàn)在 1650cm1附近但酰胺基團的羰基大多形成氫鍵，其譜帶較寬。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 紅外光譜譜圖質(zhì)量影響因素 掃描次數(shù)對紅外譜圖的影響： 傅里葉變換紅外光譜儀測量物質(zhì)的光譜時 , 檢測器在接受樣品光譜信號的同時也接受了噪聲信號 , 輸出的光譜既包括樣品的信號也包括噪聲信號。增加掃描次數(shù)可以減少噪聲、增加譜圖的光滑性。 反之 , 掃描速度加快 , 檢測器接收能量減小。掃描速度降低 , 對操作環(huán)境要求更高 , 因此應(yīng)選擇適當(dāng)?shù)闹怠Ｓ猛干渥V圖表示時 , 趨勢相反。 結(jié)構(gòu)鑒定 傅里葉紅外光譜 分辨率對紅外譜圖的影響： 紅外光譜的分辨率等于最大光程差的倒數(shù) , 是由干涉儀動鏡移動的距離決定的 , 確切地說是由光程差計算出來的。分辨率降低可提高光譜的信噪比 , 降低水汽吸收峰的影響 , 使譜圖的光滑性增加。 如果樣品對紅光外有較弱的吸收 , 就必須降低光譜的分辨率、提高掃描次數(shù)以便得到較好的信噪比。不光滑的原因除了樣品吸潮以外還有環(huán)境的潮濕和噪聲。 （ 2）基線校正： 在溴化鉀壓片制樣中由于顆粒研磨得不夠細或者不夠均勻 , 壓出的錠片不夠透明而出現(xiàn)紅外光散射 , 所以不管是用透射法測得的紅外光譜 ,還是用反射法測得的光譜 , 其光譜基線不可能在零基線上 , 使光譜的基線出現(xiàn)漂移和傾斜現(xiàn)象。 基線校正后會影響峰面積 , 定量分析要慎重。稀釋劑溴化鉀與樣品的比例非常重要 , 樣品太少不行 , 樣品太多則信息太豐富而特征峰不突出 , 造成分析困難或吸收峰成平頂。 對于有色樣品或吸光系數(shù)大的樣品稀釋劑溴化鉀與樣品的比例是 150： 1。氫鍵的形成使振動頻率向低波數(shù)移動、譜帶加寬和強度增強 (分子間氫鍵可以用稀釋的辦法消除 , 分子內(nèi)氫鍵不隨溶液的濃度而改變 )。 共軛效應(yīng) : 由于大 P 鍵的形成 , 使振動頻率降低。 誘導(dǎo)效應(yīng) : 由于取代基具有不同的電負性 , 通過靜電誘導(dǎo)作用 ,引起分子中電子分布的變化及鍵力常數(shù)的變化 ,從而改變了基團的特征頻率。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜（ Raman spectra），是一種散射光譜。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜與紅外光譜 Raman散射與紅外吸收方法機理不同，所遵守的選擇定則也不同。下圖是Nylon 66的 Raman與紅外光譜圖 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼散射光譜的特征 ，但對同一樣品，同一拉曼譜線的位移與入射光的波長無關(guān) ,只和樣品的振動轉(zhuǎn)動能級有關(guān)； b. 在以波數(shù)為變量的拉曼光譜圖上，斯托克斯線（小于入射光頻率）和反斯托克斯線（大于入射光頻率）對稱地分布在瑞利散射線（與入射光頻率相同）兩側(cè) , 這是由于在上述兩種情況下分別相應(yīng)于得到或失去了一個振動量子的能量。這是由于 Boltzmann分布，處于振動基態(tài)上的粒子數(shù)遠大于處于振動激發(fā)態(tài)上的粒子數(shù)。 此外 1 由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜是研究水溶液中的生物樣品和化學(xué)化合物的理想工具。相反，若讓紅外光譜覆蓋相同的區(qū)間則必須改變光柵、光束分離器、濾波器和檢測器 3 拉曼光譜譜峰清晰尖銳，更適合定量研究、數(shù)據(jù)庫搜索、以及運用差異分析進行定性研究。 4 因為激光束的直徑在它的聚焦部位通常只有 ，常規(guī)拉曼光譜只需要少量的樣品就可以得到。而且，拉曼顯微鏡物鏡可將激光束進一步聚焦至 20微米甚至更小，可分析更小面積的樣品。 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 拉曼光譜用于分析的不足 (1) 拉曼散射面積 (2) 不同振動峰重疊和拉曼散射強度容易受光學(xué)系統(tǒng)參數(shù)等因素的影響 (3) 熒光現(xiàn)象對傅立葉變換拉曼光譜分析的干擾 (4) 在進行傅立葉變換光譜分析時，常出現(xiàn)曲線的非線性的問題 (5) 任何一物質(zhì)的引入都會對被測體體系帶來某種程度的污染，這等于 引入了一些誤差的可能性，會對分析的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響 激光拉曼散射光譜在高分子材料分析中的應(yīng)用 結(jié)構(gòu)鑒定 激光拉曼散射光譜 結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 紫外－可見吸收光譜是物質(zhì)中分子吸收 200800nm光譜區(qū)內(nèi)的光而產(chǎn)生的。每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級。）當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量就從一個能量較低的能級躍遷到一個能量較高的能級。具有不同分子結(jié)構(gòu)的各種物質(zhì)，有對電磁輻射顯示選擇吸收的特性。躍遷所吸收的能量符合波爾條件： 2 1 2 1h v E E??結(jié)構(gòu)鑒定 紫外光譜 光源 單色器 吸收池 檢測器 信號指示系統(tǒng) 全世界的紫外－可見分光光度計生產(chǎn)廠家有上百家，產(chǎn)品型號成千上萬，但就基本結(jié)構(gòu) 來說，都是由五個部分組成，即光源、單色器（單色儀）、吸收池、檢測器和信號指示系統(tǒng)。這種類型的分光光度計結(jié)構(gòu)簡單，操作方便，維修容易，適用于常規(guī)分析。 b．雙光束分光光度計 其光路示意如下圖所示，經(jīng)單色器分光后經(jīng)反射鏡（ M1）分解為弧度相等的兩束光，一束通過參比池，另一束通過樣品池。雙光束分光光度計一般都能自動記錄吸收光譜曲線。這類儀器有國產(chǎn) 710 型、 730型和 740型，日立 220系列，英國UNICAM SP－ 700等等。由同一光源發(fā)出的光被分成兩束，分別經(jīng)過兩個單色器，得到兩束不同波長的單色光；再利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池，然后經(jīng)過光電倍增管和電子控制系統(tǒng)，最后由顯示器顯示出兩個波長處的吸光度差值 ΔA (ΔA = A1A2)。利用雙波長分光光度計，能獲得導(dǎo)數(shù)光譜。如果能在兩波長處分別記錄吸光