【正文】 除鐵萃取凈化有機(jī)鈷鹽 國(guó)內(nèi)各廠鈷生產(chǎn)概況 濕法煉鋅渣的再利用 置換沉淀法 需要向待分離溶液中加入Sb鹽等有關(guān)添加劑使之發(fā)生置換反應(yīng)而除去。氧化鈷在陶瓷工業(yè)中是重要浸出、溶液凈化和金屬沉積。目前硬質(zhì)合金的年產(chǎn)量約8000t, 鈷在硬質(zhì)合金中作粘結(jié)劑,其含量通常為7%～10%。 我國(guó)是世界上鈷的主要消費(fèi)國(guó)之一。我國(guó)主要鈷生產(chǎn)廠的生產(chǎn)能力、原料、。江西贛州鈷廠從60年代即開(kāi)始從摩洛哥進(jìn)口砷鈷礦,很好地解決了砷的防治問(wèn)題,最近幾年又投資對(duì)鈷系統(tǒng)進(jìn)行了改造,使鈷的生產(chǎn)能力達(dá)到500t以上。金川、會(huì)理、盤(pán)石、新疆喀拉通克銅鎳礦的開(kāi)發(fā)使之成為回收鈷的重要資源,在鎳的冶煉流程中鈷富集在轉(zhuǎn)爐渣和鎳電解凈液鈷渣中,金川、成都電冶廠、重慶冶煉廠、阜康冶煉廠陸續(xù)建成了鈷生產(chǎn)系統(tǒng),其中金川有色金屬公司是我國(guó)最重要的鈷生產(chǎn)廠,已建成了兩個(gè)鈷生產(chǎn)車(chē)間,鈷的年生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到了550t。1952年江西采用簡(jiǎn)易鼓風(fēng)爐處理鈷土礦產(chǎn)出鈷鐵,1956年按此工藝建設(shè)了江西冶煉廠。由于近年來(lái)濕法煉銅技術(shù)的迅速發(fā)展,在銅電解液中加入硫酸鈷可以保護(hù)陽(yáng)極,提高陰極銅的質(zhì)量,因此使硫酸鈷的用量有很大的提高。(4)鈷在催化劑、顏料、硫酸鈷、催干劑這幾個(gè)領(lǐng)域的用量也有較大的增長(zhǎng),1996年在上述領(lǐng)域用鈷量的比例為40% , 1998年已上升到45%。鋰離子電池是最新一代的電池,它的比能量、充放電壽命均高于Ni/M H電池。由于釹鐵硼材料的迅速發(fā)展使鈷在磁性材料領(lǐng)域的用量比例呈下降的趨勢(shì)。目前每年在磁性材料方面的用鈷量大約為2500 t,其中70%用于阿爾尼科永磁合金(Alnico),20%用于釤鈷合金(SmCo),10%用于其它稀土永磁材料。 2012年中國(guó)鈷市場(chǎng)消費(fèi)結(jié)構(gòu) 鈷資源的消費(fèi)構(gòu)成(1)由于鈷的優(yōu)良性質(zhì),在制造耐高溫、耐腐蝕合金方面的作用很難用其它金屬代替,因此鈷在這個(gè)領(lǐng)域的用途仍然很堅(jiān)挺,每年耗用的鈷量在8000～9000t。根據(jù)初步統(tǒng)計(jì)，2012 萬(wàn)噸，%，消費(fèi)增速有所放緩，電池領(lǐng)域消費(fèi)占67%，硬質(zhì)合金占7%，磁性材料占6%，玻陶占5%，催化劑占4%，高溫合金占3%。 2012年全球精煉鈷供需平衡 單位：噸 年份20082009 2010 20112012精煉鈷產(chǎn)量精煉鈷消費(fèi)量供需平衡 盡管2012 年全球經(jīng)濟(jì)形勢(shì)低迷，但是鈷的主要消費(fèi)領(lǐng)域電池用鈷增長(zhǎng)明顯， 萬(wàn)噸，%，但增速有所放緩。其中CDI 會(huì)員的產(chǎn)量為18518 噸，%；非CDI %，產(chǎn)量下降的最主要原因是2012 年上半年中國(guó)鈷原料的進(jìn)口量出現(xiàn)了大幅下滑，中國(guó)的精煉鈷產(chǎn)量從2011 年上半年的17939 噸減少至2012年同期的13681 噸，%。因此，未來(lái)5年我國(guó)精煉鈷的產(chǎn)量會(huì)穩(wěn)定增長(zhǎng)，以滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)外的需求。 鈷資源的消耗情況隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展鈷資源的消耗量逐年上升，尤其在電池、硬質(zhì)合金、陶瓷材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，預(yù)計(jì)2015年，我國(guó)鈷消費(fèi)量將約為4．1萬(wàn)噸，電池行業(yè)鈷消費(fèi)量將達(dá)到3萬(wàn)噸，％。現(xiàn)在開(kāi)發(fā)利用較好的礦區(qū)有：金川、盤(pán)石銅和喀拉通克鎳礦；武山、銅錄山、中條山和風(fēng)凰山銅礦；金嶺、萊蕪鐵礦和大冶鐵山等企業(yè)。 鈷礦很少以獨(dú)立的礦床存在，大多數(shù)都以伴生形式存在，主要鈷礦有銅鈷礦，分布在贊比亞北部和非洲剛果南部，鈷儲(chǔ)量為世界的50％左右，是世界鈷的最重要來(lái)源；其次為硫化銅鎳礦，主要分布在澳大利亞、俄羅斯和加拿大，也是鈷的重要來(lái)源；再次是鈷鎳紅土礦；然后是含鈷的多金屬礦，分布在加拿大和摩洛哥；最后是含鈷的黃鐵礦。 鈷的資源分布與生產(chǎn)消耗 鈷的資源分布 自然界中的鈷有三種存在形式：獨(dú)立的鈷礦物；呈包裹體或類(lèi)質(zhì)同象存在于其它礦物中；以吸附形式存在于其它礦物表面，其中最為普遍的是第二種存在形式。羧酸鉆、葵酸鈷和環(huán)烷酸鈷等有機(jī)鈷可以用作輪胎粘合劑和油漆催干劑。鈷、鉬型催化劑是世界普遍使用的煉油加氫催化劑，～，含鉆催化劑約占30％40％，即用量為33004800噸。(6) 催化劑 鈷在催化劑行業(yè)的應(yīng)用十分復(fù)雜，使用形式為金屬鈷和鈷合金，主要是在臨氫重整法和加氫提煉等工藝中使用。鈷的氧化物還可作釉底的顏料，世界聞名的景德鎮(zhèn)瓷器在釉中加入5％左右的氧化鈷，可以使黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨瑥亩玫礁哔|(zhì)量的白色瓷器。鈷含量為60％的磁性鋼與一般磁性鋼相比，在振動(dòng)作用下一般磁性鋼會(huì)失去1/3左右的磁性，而鈷鋼僅僅失去2％％的磁性，因此鈷在磁性材料上的優(yōu)勢(shì)非常顯著。(4) 磁性材料 鈷是磁化一次就可保持磁性的少數(shù)金屬之一，在熱的作用下，金屬失去磁性的溫度叫做居里點(diǎn)，鎳的居里點(diǎn)為358℃，鐵的居里點(diǎn)為769℃，鈷的居里點(diǎn)可高達(dá)l121℃。(3) 硬質(zhì)合金 鈷在硬質(zhì)合金行業(yè)的大部分應(yīng)用是作為粘結(jié)劑，使用形式是鉆粉。航天航空技術(shù)中己大規(guī)模使用鈷基合金，當(dāng)溫度在1038℃以上時(shí)，鈷基合金的優(yōu)越性遠(yuǎn)超鎳基合金，可專(zhuān)門(mén)用于生產(chǎn)高效率高溫發(fā)電機(jī)。為了降低成本，很多電池生產(chǎn)廠商著手開(kāi)發(fā)無(wú)鈷或低鈷的正極材料來(lái)代替鈷酸鋰，但現(xiàn)在手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本等都朝著智能化和高端化方向發(fā)展，對(duì)電池的要求非常嚴(yán)格，而鈷酸鋰在高端電池領(lǐng)域的優(yōu)勢(shì)是不可替代的。從2005年開(kāi)始，電池行業(yè)的鈷消費(fèi)量超過(guò)高溫合金行業(yè)，成為鈷消費(fèi)的最主要行業(yè)。 鈷的用途 長(zhǎng)期以來(lái)鈷的礦物和化合物一直被用作玻璃、陶瓷和琺瑯的釉料，到了二十世紀(jì)，鈷成為了生產(chǎn)電池材料、高溫合金、硬質(zhì)合金、磁性材料和催化劑的重要原料，被廣泛應(yīng)用于通訊、電器、航空、航天和機(jī)械制造行業(yè)。加熱時(shí)，尤其是當(dāng)鈷呈粉末狀態(tài)時(shí)，能與氧、硫和溴發(fā)生激烈反應(yīng)，還能與碳、硅、磷、鋁、砷和銻形成一系列化合物。熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為1494℃和2901℃。東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 目 錄濕法煉鋅渣中鈷的分離工藝研究畢業(yè)論文目 錄畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）任務(wù)書(shū) I摘 要 IIAbstract III目錄 IV第1章 緒論 1 鈷的性質(zhì)與用途 1 鈷的性質(zhì) 1 鈷的用途 1 鈷的資源分布與生產(chǎn)消耗 1 鈷的資源分布 1 鈷資源的消耗情況 2 鈷資源的消費(fèi)構(gòu)成 3 國(guó)內(nèi)鈷的生產(chǎn)和消費(fèi) 6 濕法煉鋅渣的再利用 6 置換沉淀法 9 磺酸鈷沉淀法 9 鋅粒振動(dòng)凈化法 9 四氫硼酸鈉還原凈化除Co 9 浸出過(guò)程 10 論文研究目的和意義 12第2章 實(shí)驗(yàn)研究方法 13 實(shí)驗(yàn)原料及化學(xué)試劑 13 化學(xué)試劑 13 濕法煉鋅渣 13 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及流程 13 實(shí)驗(yàn)儀器 13 實(shí)驗(yàn)流程 13 分析方法 15 酸浸方法 15 實(shí)驗(yàn)條件及浸出率計(jì)算 15 實(shí)驗(yàn)條件 15 浸出率計(jì)算方法 15第3章 浸出過(guò)程熱力學(xué)研究 17 浸出過(guò)程熱力學(xué)分析 17 水溶液中化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)——EpH圖及其應(yīng)用 17 鈷溶液中化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)公式推導(dǎo) 17 鈷水系EpH圖計(jì)算及繪制 19 洗鈷渣酸浸實(shí)際熱力學(xué)分析 22 反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算 22 實(shí)際電位pH圖分析 22第4章 酸浸過(guò)程工藝研究 23 正交設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)研究 23 浸出單因子實(shí)驗(yàn)研究 26 研究溫度對(duì)于浸出率的影響 26 研究固液比對(duì)于浸出率的影響 27 研究硫酸過(guò)剩系數(shù)對(duì)于浸出率的影響 28 研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)于浸出率的影響 29 浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié) 30第5章 浸出液綜合利用探索 31 浸出液加鋅除雜過(guò)程研究 31 調(diào)節(jié)pH檢測(cè)結(jié)果 31 物料衡算 31 加鋅置換渣衡算 32 加除雜分析及結(jié)論 33 浸出液萃取分離過(guò)程初步研究 33 萃取初步內(nèi)容 33 初步萃取實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 34第6章 結(jié)論 36參考文獻(xiàn) 37致謝 41附錄 42III東北大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 第一章 緒 論第1章 緒 論 鈷的性質(zhì)與用途 鈷的性質(zhì) 鈷是一種灰白色金屬，原子序數(shù)為27,，屬于鐵磁物質(zhì)，居里點(diǎn)為1121℃，200℃時(shí)的密度為899g/cm179。15500℃179。 鈷是中等活性金屬，抗腐蝕性能好，常溫時(shí)與濕空氣、水、堿和有機(jī)酸均不發(fā)生反應(yīng)，能被鹽酸、硫酸和硝酸溶解生成二價(jià)鹽。對(duì)于簡(jiǎn)單鈷離子，三價(jià)鈷不穩(wěn)定，二價(jià)鈷穩(wěn)定，對(duì)于鈷配合物，三價(jià)鈷穩(wěn)定。(1) 電池材料 隨著通訊技術(shù)的發(fā)展，以鈷酸鋰作為正極材料的鋰離子電池已深入人們?nèi)粘Ｉ畹母鱾€(gè)方面，極大地提高了人們的生活水平。2010年全球電池行業(yè)鈷消費(fèi)量達(dá)到2萬(wàn)噸，％。(2) 高溫合金 鈷在高溫合金領(lǐng)域的應(yīng)用主要是制備鈷基，鎳基，鐵基合金，使用形式為金屬鈷。若使用含鉻20％27％的鈷基合金制造航空渦輪機(jī)，可不要保護(hù)覆層就使材料具有高抗氧化性。即使工作環(huán)境超過(guò)1000℃，鈷含量超過(guò)50％的司太立硬質(zhì)合金也不會(huì)失去原有的硬度，現(xiàn)在這種硬質(zhì)合金已經(jīng)成為金屬切削工具的重要材料，將這種合金熔焊在零件表面，可使零件使用壽命提高3～7倍。在永久磁鐵中加入鈷可提高磁力密度，磁飽和強(qiáng)度高，耐高溫且不易喪失磁性。(5) 陶瓷玻璃材料 陶瓷和琺瑯釉料是一個(gè)傳統(tǒng)的鈷消費(fèi)領(lǐng)域，一般高檔陶瓷黑色和藍(lán)色的釉料中，大約含鈷20％30％，所以中國(guó)每年都會(huì)有一定量的陶瓷級(jí)氧化鈷出口到意大利和西班牙等國(guó)，生產(chǎn)高檔瓷器。此外，含鈷玻璃可用于眼科醫(yī)療和光學(xué)濾鏡。(FischerTropsch synthesis)技術(shù)多采用含鈷催化劑，一般用于制備F．T催化劑的鈷鹽是碳酸鈷、硝酸鈷和有機(jī)鈷鹽等。(7) 其他 特鋼企業(yè)在生產(chǎn)某些高速工具鋼的過(guò)程中，需加金屬鈷用以提高鋼材的力學(xué)性能。此外，在動(dòng)物飼料中一般會(huì)添加少量的飼料級(jí)碳酸鈷、硫酸鈷和氯化鈷等?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鈷礦物和含鈷礦物有上百種，但具有工業(yè)價(jià)值的只有幾種，主要為銅鈷礦、硫鈷礦、硫鎳鈷礦、含鉆黃鐵礦、斜方砷鈷礦、輝鈷礦、輝砷鈷礦和鈷華等。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2008年世界鈷儲(chǔ)量是710萬(wàn)噸，儲(chǔ)量基礎(chǔ)是1300萬(wàn)噸，高度集中在剛果(金)、古巴和澳大利亞，％，剛果(金)％， 2008年世界鈷儲(chǔ)量及儲(chǔ)量基礎(chǔ) 單位：萬(wàn)噸國(guó)家儲(chǔ)量?jī)?chǔ)量基礎(chǔ)國(guó)家儲(chǔ)量?jī)?chǔ)量基礎(chǔ)美國(guó)86古巴100180澳大利亞150180新喀里多尼亞2386巴西4俄羅斯2535加拿大1235贊比亞2768中國(guó)47其他20110剛果340470世界統(tǒng)計(jì)7101300中國(guó)是鉆資源短缺國(guó)家，單獨(dú)的鈷礦床很少，均以伴生形態(tài)存在于銅鎳鐵等金屬礦床中，且鈷含量較低，很多伴生鉆都難以利用，部分能用的也存在回收率低的問(wèn)題。％左右，％％。而我國(guó)精煉鈷的產(chǎn)量主要取決于全球市場(chǎng)的鈷礦與中間產(chǎn)品的供應(yīng)量，剛果等國(guó)限制原礦出口的情況不會(huì)改變，但經(jīng)初級(jí)加工的中間產(chǎn)品的出口仍會(huì)瞄準(zhǔn)我國(guó)。根據(jù)鈷發(fā)展協(xié)會(huì)(CDI)10月份公布的全球精煉鈷產(chǎn)量數(shù)據(jù)顯示，2012 年上半年全球精煉鈷產(chǎn)量為37622 噸，相比去年同期的40739 %。年份20082009 2010 2011 2012 CDI 會(huì)員非CDI會(huì)員 總計(jì) 2012年上半年全球精煉鈷產(chǎn)量 單位：噸從目前的發(fā)展形勢(shì)看，中國(guó)精煉鈷產(chǎn)量下降已成定勢(shì)，導(dǎo)致2012年全球鈷市場(chǎng)存在供應(yīng)缺口，%，開(kāi)始消化前3年積累的庫(kù)存。電池和高溫合金仍是驅(qū)動(dòng)鈷消費(fèi)增長(zhǎng)的領(lǐng)域，占總消費(fèi)量的55%，硬質(zhì)合金占12%，催化劑占9%，陶瓷色釉料占8%，磁性材料占6%. 2012年全球鈷市場(chǎng)表觀消費(fèi)量2012 年國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增速放緩，海外需求疲軟，使得國(guó)內(nèi)鈷的終端消費(fèi)領(lǐng)域均受到不同程度的影響。硬質(zhì)合金和高溫合金受?chē)?guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)減速影響較大，產(chǎn)量下滑比較嚴(yán)重，相應(yīng)的鈷消費(fèi)均出現(xiàn)了下滑。(2)磁性材料是重要的功能材料,在電子工業(yè)和其它高科技領(lǐng)域起著非常重要的作用。釹鐵硼永磁材料(NdFeB)是1983年發(fā)現(xiàn)的,1986年才用于工業(yè),它的磁性大大高于其它磁性材料。(3)注意到鈷在電池方面的用途近年來(lái)有較大的增長(zhǎng),% ,這主要是鋰離子電池發(fā)展的結(jié)果。這種電池用LiCoO2或LiCox Oy或LiCoxMnyO2作為陰極材料,因此提高了鈷在這個(gè)新材料領(lǐng)域的用量。鈷催化劑主要用在聚酯化纖材料的生產(chǎn)上,每年在這個(gè)領(lǐng)域的用鈷量達(dá)到1600t,估計(jì)2002年鈷在這方面的用量將達(dá)到2600t。 國(guó)內(nèi)鈷的生產(chǎn)和消費(fèi)我國(guó)的鈷工業(yè)是建國(guó)以后才發(fā)展起來(lái)的。60年代我國(guó)鈷的綜合回收有了重要進(jìn)展,1966年葫蘆島鋅廠首家建起了從鈷硫精礦中回收鈷的車(chē)間,之后南京鋼鐵廠、山東淄博鈷廠、湖北光化磷肥廠也相繼建起了從這種原料中提取鈷的工廠。我國(guó)由于鈷資源不足,每年都要從國(guó)外進(jìn)口大量的鈷原料和含鈷物料。改革開(kāi)放以來(lái),國(guó)內(nèi)一些地方企業(yè)與國(guó)外合作,進(jìn)口大量的含鈷廢料和鈷濾餅,從中生產(chǎn)各種鈷鹽和氧化物, 這些企業(yè)年產(chǎn)鈷的能力已達(dá)到1000t,成為我國(guó)鈷工業(yè)中的重要力量。由圖可見(jiàn),我國(guó)鈷的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)了2000t。消費(fèi)領(lǐng)域主要是硬質(zhì)合金和陶瓷行業(yè)。因此我國(guó)在這個(gè)領(lǐng)域的年用鈷量約600～800t?，F(xiàn)在世界上大多數(shù)生產(chǎn)廠家均需采用濕法工藝制備鈷產(chǎn)品，火法工藝僅用于預(yù)處理。作