【正文】 法以DBSA 作為摻雜劑和乳化劑制備的PANI 具有良好的導(dǎo)電性和溶解性，聚合產(chǎn)率大于80％，聚苯胺的電導(dǎo)率大于1S它們的差別主要體現(xiàn)在反應(yīng)連續(xù)相的選擇上,O /W 型乳液的連續(xù)相是水,而W /O 型乳液的連續(xù)相是有機溶劑[10]。乳液聚合有兩大類型:一類是水包油(O /W )型,稱為普通乳液聚合?；瘜W(xué)氧化合成法，包括溶液聚合、乳液聚合、膠束聚合和微乳液聚合。但直到80年代,聚苯胺才得以較為系統(tǒng)的研究。而堿處理2s后得到的絕緣態(tài)2A，由交替的苯環(huán)(B)和醌環(huán)(Q)組成。但由于聚合產(chǎn)物不溶不熔，因而究竟發(fā)生了什么聚合反應(yīng)，聚合產(chǎn)物是什么結(jié)構(gòu)，當(dāng)時是不清楚的。我國學(xué)者萬梅香等證實, 摻雜態(tài)聚苯胺具有與本征態(tài)聚苯胺類似的構(gòu)型[7]。, 各個芳香環(huán)均偏離基準面。根據(jù)計算和實驗結(jié)果, CNC 鍵的夾角約為125176。或者說極化子沿聚合物鏈移動,而使聚苯胺呈現(xiàn)出高的導(dǎo)電性。摻雜的主要部位是發(fā)生在醌式氮原子,用質(zhì)子酸進行摻雜時,分子鏈中亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),生成激發(fā)態(tài)極化子。導(dǎo)電聚苯胺是苯胺分子的1,4偶聯(lián)等軸反應(yīng)產(chǎn)物, 反應(yīng)條件不同, 得到的聚苯胺氧化程度也不一樣,這可以從聚苯胺的結(jié)構(gòu)式中體現(xiàn)出來，其中y代表聚苯胺的氧化程度,當(dāng)y=1時,為完全還原的全苯式結(jié)構(gòu)。與中間氧化態(tài)不同, 完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)不能經(jīng)質(zhì)子酸摻雜變成導(dǎo)體, 因而沒有什么實際意義。不同的y值對應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分、顏色和電導(dǎo)率, 完全還原態(tài)和完全氧化態(tài)都是絕緣體。 導(dǎo)電型聚苯胺 聚苯胺的結(jié)構(gòu)（1）分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚苯胺是一種頭尾連接的線形高分子。隨著環(huán)保呼聲越來越高，水性涂料成為首選，但多數(shù)導(dǎo)電涂料本身為難溶、難熔聚合物，因此有必要改善其水溶性，拓寬導(dǎo)電涂料在水性樹脂領(lǐng)域里的使用范圍。在眾多的高分子材料中，聚苯胺有原料易得、合成簡便、耐高溫、抗氧化性能良好及摻雜機制獨特等眾多優(yōu)點，被認為是最有發(fā)展前景的一種導(dǎo)電聚合物。其他許多導(dǎo)電聚合物幾乎均需用氧化還原、離子化、電化學(xué)等手段摻雜才具有較高的導(dǎo)電性。但直到1976年，美國賓夕法尼亞大學(xué)的Macdiarmid等報道了不導(dǎo)電的聚乙炔用微量碘摻雜可變成導(dǎo)電聚合物之后，科學(xué)家才對本征型導(dǎo)電聚合物發(fā)生興趣。 水溶性導(dǎo)電型涂料長期以來，聚合物通常作為絕緣體使用。隨著導(dǎo)電涂料開發(fā)品種的日益增加和綜合性能的不斷提高，其應(yīng)用將變得更加廣泛。本征型導(dǎo)電涂料的探索和研究正處于初步階段。導(dǎo)電涂料通常由樹脂基體、導(dǎo)電填料、助劑和溶劑組成[1]。（2）添加型導(dǎo)電涂料是在絕緣高聚物中添加導(dǎo)電填料，使高聚物具有導(dǎo)電性能。尤其適用于各種復(fù)雜形狀表面的涂覆。水溶性導(dǎo)電型涂料的制備及性能研究水溶性導(dǎo)電型涂料的制備及性能研究目 錄摘要 IAbstract II第一章 緒論 1 概述 1 導(dǎo)電涂料 1 水溶性導(dǎo)電型涂料 1 導(dǎo)電型聚苯胺 2 聚苯胺的結(jié)構(gòu) 2 聚苯胺的合成 3 聚苯胺的摻雜 4 導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電機理 4 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺 6 國內(nèi)外進展及研究現(xiàn)狀 6 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺的應(yīng)用 7 水溶性導(dǎo)電型聚苯胺發(fā)展趨勢及展望 8 國內(nèi)外現(xiàn)今存在的問題 9 選題目的及研究意義 10第二章 合成實驗研究 11 實驗原材料及儀器 11 實驗主要原料 11 實驗主要儀器 12 實驗流程圖 13 實驗方案 14 實驗裝置圖 14 實驗步驟 14 性能測試與表征 15 水溶性測定 15 電導(dǎo)率(σ) 測定 15 特性粘度[η] 測定 15 紅外測定 15 紫外測定 15第三章 結(jié)果與討論 16 苯胺與過硫酸銨的配比對聚苯胺性能的影響 16 氧化劑過硫酸銨對聚苯胺性能的影響 17 氧化劑過硫酸銨的濃度 17 氧化劑過硫酸銨含量 18 十二烷基苯磺酸對聚苯胺性能的影響 19 十二烷基苯磺酸（PSSA）用量的影響 19 鹽酸與十二烷基苯磺酸的摩爾比 20 反應(yīng)溫度對聚苯胺性能的影響 21 反應(yīng)時間對產(chǎn)物特性的影響 23 聚苯胺的紅外光譜特性分析 23 聚苯胺的紫外光譜特性分析 25第四章 結(jié)論與展望 27 結(jié)論 27 展望 27參考文獻 29致 謝 3128第一章 緒論 概述 導(dǎo)電涂料導(dǎo)電涂料是一種新型特種涂料，是涂于高電阻率的高分子材料上，使之具有傳導(dǎo)電流和排除積累靜電荷能力的特種涂料。與真空濺射、塑料電鍍等獲得導(dǎo)電層的方法相比，導(dǎo)電涂料具有施工方便、設(shè)備簡單、成本低廉、應(yīng)用范圍廣等諸多優(yōu)點。導(dǎo)電涂料按是否添加導(dǎo)電材料可分為本征型與添加型：（1）本征型導(dǎo)電涂料是以導(dǎo)電高聚物為基本成膜物質(zhì)，以高聚物自身的導(dǎo)電功能使涂層帶電。這種導(dǎo)電性能并非高聚物固有的特性，其導(dǎo)電過程靠金屬微粒提供自由電子載流子來實現(xiàn)。目前，關(guān)于導(dǎo)電涂料的研究、開發(fā)以及工業(yè)化都集中在添加型導(dǎo)電涂料方面。離大規(guī)模的生產(chǎn)還有相當(dāng)一段距離。未來的導(dǎo)電涂料將向著高性價比、環(huán)保型方向發(fā)展。到20世紀50年代末期，研究人員發(fā)現(xiàn)某些聚合物本身具有導(dǎo)電性。至今，只有氮化硫可算是純粹的本征型導(dǎo)電材料。近年來，本征型導(dǎo)電涂料的研制主要集中在：聚苯胺、聚乙炔、聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚喹啉等?？墒?，大多數(shù)導(dǎo)電涂料所溶的有機溶劑都會造成不同程度的環(huán)境污染。水溶性導(dǎo)電型涂料的研究就成為導(dǎo)電涂料的又一研究熱點[2]。聚苯胺由還原單元和氧化單元構(gòu)成，其大分子鏈的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的通式為:圖 11其中y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，在氧化單元中包含有一個醌式結(jié)構(gòu)。中間氧化態(tài)(y=15) 也是絕緣體, 但經(jīng)過質(zhì)子酸摻雜后可以變成導(dǎo)體。一般文獻中述及的聚苯胺, 如果未特別注明, 都是指中間氧化態(tài)[3]。當(dāng)y=,為苯醌比為3∶1的半氧化半還原結(jié)構(gòu),摻雜后導(dǎo)電性最好。因此,本征態(tài)的聚苯胺經(jīng)質(zhì)子酸摻雜后分子內(nèi)的醌環(huán)消失,電子云重新分布,氮原子上的正電荷離域到大共扼π鍵中[4]。（2）幾何構(gòu)型Barta 等[5]曾從量子化學(xué)理論計算得到了中間氧化態(tài)聚苯胺的結(jié)構(gòu)。, 而不是通常認為的180176。 聚苯胺屬于反式構(gòu)型, 是一個不完全的鋸齒狀線形結(jié)構(gòu)[6]。 聚苯胺的合成（1）合成聚苯胺的合成是比較容易的，苯胺單體在酸性條件下化學(xué)氧化，或在酸性溶液中進行電化學(xué)氧化，即可獲得聚合物。1984年，MacDiarmid在文獻[8]中提出聚苯胺具有以下可以相互轉(zhuǎn)化的4種理想形式：圖 12他認為，無論用化學(xué)法還是電化學(xué)法合成的導(dǎo)電型聚苯胺，均對應(yīng)著以上理想模型的2S。（2）合成方法聚苯胺的合成研究始于20世紀初期, 人們曾采用各種氧化劑和反應(yīng)條件對苯胺進行氧化, 并得到了一系列不同氧化程度的聚苯胺產(chǎn)物?，F(xiàn)在人們常用的聚苯胺合成方法有兩大類, 即化學(xué)氧化合成與電化學(xué)合成[9]。各種聚合方法都有其優(yōu)缺點，根據(jù)設(shè)計要求選擇乳液聚合。另一類是油包水(W /O )型,即反相乳液聚合。乳液聚合有諸多優(yōu)點：（a） 用無環(huán)境污染且低成本的水為熱載體， 產(chǎn)物不需沉析分離以除去溶劑；（b） 若采用大分子有機磺酸充當(dāng)表面活性劑，則可一步完成質(zhì)子酸的摻雜以提高聚苯胺的導(dǎo)電性；（c） 通過將聚苯胺制備成可直接使用的乳狀液，可在后加工過程中，避免再使用一些昂貴的或有強腐蝕性的溶劑。cm1，在N甲基吡咯烷酮（NMP）中溶解度達86％，且分子量也較大。YinWusheng等將苯胺十二烷基苯磺酸（AnDBSA） 和苯胺鹽酸（AnHCl）混合，聚合成共摻雜的PANI。 聚苯胺的摻雜聚苯胺具有獨特的摻雜方式即質(zhì)子酸摻雜。聚苯胺的質(zhì)子酸摻雜可以看作是一個成鹽的過程，加入到亞胺基上的質(zhì)子給大分子鏈帶來了導(dǎo)電所需的載流子, 摻雜前后的電導(dǎo)率變化可以高達9～10個數(shù)量級。鹽酸摻雜本征態(tài)聚苯胺, 作為摻雜劑的質(zhì)子酸，首先向高分子鏈擴散質(zhì)子酸到達高分子鏈上后, 其質(zhì)子結(jié)合到高分子鏈上醌環(huán)的 N 原子上, 使得醌環(huán)還原為苯環(huán), 且高分子鏈帶上正電荷。也隨之依附在高分子鏈附近, 摻雜過程實際上是一個酸堿中和的成鹽反應(yīng), 類似于氨水與質(zhì)子酸的反應(yīng)。質(zhì)子酸的擴散速度受質(zhì)子酸的體積、酸性強弱和聚苯胺的顆粒形貌等因素的影響。根據(jù)有關(guān)聚苯胺的導(dǎo)電理論, 該電荷均勻分布的過程相當(dāng)于雙極化子分離為極化子[12]。 導(dǎo)電聚苯胺的導(dǎo)電機理聚苯胺是典型的π共軛導(dǎo)電高分子,它的主鏈中含有單雙鍵交替的重復(fù)單元, 這種分子結(jié)構(gòu)排列方式可以使分子主鏈的反鍵分子軌道非定域化。主要有以下兩種導(dǎo)電模型：圖 13(1) 電子導(dǎo)電模型質(zhì)子交換有助于電子導(dǎo)電的模型是基于水的存在有利于聚苯胺導(dǎo)電的實驗事實。將干燥的聚苯胺置于一定的蒸汽壓下, 其電導(dǎo)率隨時間的增長而迅速增大, 24h 后達到穩(wěn)定, 研究證實有兩種類型的質(zhì)子存在于聚苯胺中, 分別對應(yīng)于游離的和固定的吸附水, 當(dāng)將聚苯胺減壓抽真空時, 可觀察到游離水的信號迅速下降, 但突然引入重水時, 其信號又顯著增強, 表明水分子在固定相和游離相之間存在交換作用。電子可以從2NH2基團上失去, 導(dǎo)致定態(tài)間的電子躍遷, 有利于導(dǎo)電。最近, 電導(dǎo)率的頻率依賴性研究結(jié)果否定了以上結(jié)論[15]。但當(dāng)頻率在質(zhì)子