化工熱力學(xué)理論-展示頁(yè)
2025-07-07 00:20本頁(yè)面
【正文】 于只有體積功存在的封閉系統(tǒng)Maxwell關(guān)系是聯(lián)系U、H、S、A、G等函數(shù)與PVT性質(zhì)的數(shù)學(xué)手段。本章要求學(xué)生理解和學(xué)會(huì)使用一些有用的熱力學(xué)性質(zhì)表達(dá)成PVT(x)的普遍化函數(shù)，并結(jié)合狀態(tài)方程來(lái)推算其它熱力學(xué)性質(zhì)的具體方法，內(nèi)容包括：(1) 從均相封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程出發(fā)，建立熱力學(xué)函數(shù)(如U、H、S、A、G、和等)與PVT(x)之間的普遍化依賴(lài)關(guān)系；(2) 應(yīng)用PVT對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理，計(jì)算其它熱力學(xué)性質(zhì)的方法；(3) 定義逸度和逸度系數(shù)，解決其計(jì)算問(wèn)題；(4) 會(huì)使用熱力學(xué)性質(zhì)圖或表進(jìn)行計(jì)算。最簡(jiǎn)單的混合規(guī)則為Kay規(guī)則，即滿足關(guān)系式：。建立混合物性質(zhì)與純組分性質(zhì)的關(guān)系，用純物質(zhì)性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)或推算混合物的性質(zhì)，一是將混合物整體作為一個(gè)虛擬的純物質(zhì)對(duì)待；二是將混合物看成是各種純物質(zhì)某種方式加和，即混合規(guī)則(Mixing Rule)，使用混合規(guī)則后，混合物的狀態(tài)方程在形式上與純物質(zhì)相同。Pitzer定義的為： (150)因此三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理可表達(dá)為： (151)式中，是對(duì)比狀態(tài)下參考流體的壓縮因子；為研究流體對(duì)參考流體的偏離項(xiàng)，它們都可從教材附錄或相關(guān)物性數(shù)據(jù)手冊(cè)上查取。 (141)式中、為對(duì)比溫度的函數(shù)，由Pitzer關(guān)系式計(jì)算： (142) (143) 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理(Corresponding State Principle)對(duì)應(yīng)態(tài)原理：在相同的對(duì)比溫度、對(duì)比壓力下，任何氣體或液體的對(duì)比體積(或壓縮因子)是相同的。 多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式方程 (1) Virial方程 (138)通常適用于，壓力下的真實(shí)氣體PVT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：或 (14) 真實(shí)氣體狀態(tài)方程大體上分為三類(lèi)：第一類(lèi)是立方型狀態(tài)方程，如Van der Waals、RK、SRK、PR、PT等；第二類(lèi)是多項(xiàng)級(jí)數(shù)展開(kāi)式的狀態(tài)方程，如Virial、BWR、MH等；第三類(lèi)是理論型狀態(tài)方程。 重點(diǎn) 純物質(zhì)的PVT關(guān)系圖11 純物質(zhì)的pVT相圖 圖12 純物質(zhì)的pT圖 圖13 純物質(zhì)的pV圖臨界點(diǎn)C在圖上表現(xiàn)為拐點(diǎn)，數(shù)學(xué)上的可表述為： (11) (12) 狀態(tài)方程(Equations of State，EOS)狀態(tài)方程是物質(zhì)PVT關(guān)系的解析式，可表達(dá)為函數(shù)關(guān)系： (13)狀態(tài)方程的重要價(jià)值在于：(1) 用狀態(tài)方程可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的PVT數(shù)據(jù)，大大減小實(shí)驗(yàn)測(cè)定的工作量；(2) 用狀態(tài)方程可計(jì)算不能直接從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的其它熱力學(xué)性質(zhì)；(3) 用狀態(tài)方程可進(jìn)行相平衡計(jì)算，如計(jì)算飽和蒸氣壓、混合物氣液相平衡、液液平衡等，尤其是在計(jì)算高壓氣液平衡時(shí)的簡(jiǎn)捷、準(zhǔn)確、方便，為其它方法不能與之相比的。認(rèn)識(shí)物質(zhì)的氣、液、固三類(lèi)常見(jiàn)狀態(tài)和氣液、氣固、液固相平衡等在相圖中的表征方法；掌握臨界點(diǎn)的物理意義及其數(shù)學(xué)特征。第2章 流體的pVT(x)關(guān)系 本章學(xué)習(xí)要求本章的核心內(nèi)容是流體的PVT關(guān)系。要求學(xué)生掌握純物質(zhì)的PVT立體相圖中，點(diǎn)、線、面所代表的物理意義及在PT面和PV面上投影所形成的PT相圖和PV相圖。要求掌握理想氣體的基本概念及其基本的數(shù)學(xué)表達(dá)方法；明確在真實(shí)條件下，物質(zhì)都是以非理想狀態(tài)存在的，掌握采用立方型狀態(tài)方程和Virial方程進(jìn)行非理想氣體PVT計(jì)算的方法。 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程是流體狀態(tài)方程中最簡(jiǎn)單的一種，理想氣體的概念是一種假想的狀態(tài)，實(shí)際上并不存在，它是極低壓力或極高溫度下各種真實(shí)氣體的極限情況。 立方型狀態(tài)方程(1) Van der Waals(VdW，1873年)方程(2) RedlichKwong(RK，1949年)方程(3) SoaveRedlichKwong(SRK，1972年)方程(4) PengRobinson(PR，1976年)方程(5) PatelTeja(PT,1982年)方程立方型狀態(tài)方程的應(yīng)用：(1) 用一個(gè)EOS即可精確地代表相當(dāng)廣泛范圍內(nèi)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，藉此可精確計(jì)算所需的數(shù)據(jù)；(2) EOS具有多功能性，除了PVT性質(zhì)之外，還可用最少量的數(shù)據(jù)計(jì)算流體的其它熱力學(xué)函數(shù)、純物質(zhì)的飽和蒸氣壓、混合物的氣液相平衡、液液相平衡，尤其是高壓下的相平衡計(jì)算；(3) 在相平衡計(jì)算中用一個(gè)EOS可進(jìn)行二相、三相的平衡數(shù)據(jù)計(jì)算，狀態(tài)方程中的混合規(guī)則與相互作用參數(shù)對(duì)各相使用同一形式或同一數(shù)值，計(jì)算過(guò)程簡(jiǎn)捷、方便。截至第III項(xiàng)的Virial方程為： (139)通常適用于，壓力下的真實(shí)氣體PVT關(guān)系和其它熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算。二參數(shù)函數(shù)關(guān)系可表達(dá)為。 混合物pVTx關(guān)系引起氣體混合物非理想性的原因在于：(1) 氣體純組分的非理想性；(2) 混合過(guò)程引起的非理想性?；旌弦?guī)則：就是指混合物的虛擬參數(shù)與混合物的組成和所含的純物質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系，即。對(duì)虛擬混合臨界參數(shù)、有： (157)第3章 流體熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算本章學(xué)習(xí)要求熱力學(xué)性質(zhì)是系統(tǒng)在平衡狀態(tài)下所表現(xiàn)出來(lái)的，平衡狀態(tài)可以是均相的純物質(zhì)或混合物，也可以是非均相的純物質(zhì)或混合物。重點(diǎn)與難點(diǎn) 熱力學(xué)基本方程與Maxwell關(guān)系封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為： (21) (22) (23) (24)其中H、A、G的定義為：；；。 熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法有：(1) 對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的偏微分關(guān)系進(jìn)行積分計(jì)算；2)以理想氣體為參考態(tài)的剩余性質(zhì)法；(3) 狀態(tài)方程法；(4) 普遍化對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法(或查圖、查表法)等。剩余性質(zhì)MR可用下式表示： (222)若要計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)隨著狀態(tài)的變化，可方便地使用剩余性質(zhì)和理想氣體性質(zhì)計(jì)算來(lái)完成。 狀態(tài)方程法計(jì)算熱力學(xué)性質(zhì)表21為各類(lèi)狀態(tài)方程計(jì)算偏離焓、偏離熵、逸度系數(shù)的計(jì)算式(1) Van der Waals方程(式16)(2) RK方程(式110) 對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理法計(jì)
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