【正文】 了產品的產量和質量； 2)傳統(tǒng)的結晶方法也存在不足，大量的產品尚未結晶分離下來，就隨2次或3次母液排放了，既造成了資源的浪費，又污染了環(huán)境；3)副產甲酸鈉價值低且難以分離，不利于產品規(guī)模的擴大；4)強堿催化體系對設備的腐蝕較為嚴重。低溫法則將反應溫度控制在25—30℃，以減少副反應。根據(jù)反應溫度的不同，“鈉法”又可分為高溫法和低溫法。氫氧化鈉法的價格雖然較貴，但由于副產物甲酸鈉易溶于水，使后處理步驟減少。2價鈣離子也會催化甲醛縮合為甲醛聚糖的副反應，對提高季戊四醇收率不利。“鈣法”產品質量較好，原料成本低廉，但該方法操作步驟多，后處理必須增加沉淀和過濾以除去鈣離子。季戊四醇是由甲醛和乙醛在堿性縮合劑存在下反應制得的，同時副產甲酸鹽。單季戊四醇主要用于生產醇 酸樹脂，合成潤滑油及其添加劑用脂肪酸醋、松香醋及妥兒油醋、炸藥、聚醚多元醇和聚醋多元醇生產的起始劑等；雙季戊四醇主要用于生產防火涂料及高級汽車及摩托車用潤滑油。在工業(yè)生產中，根據(jù)由縮合產物中分離出的季戊四醇的成分以及質量分數(shù)的不同，可以分為工業(yè)級季戊四醇(季戊四醇質量分數(shù)為87%~90%)、單季級季戊四醇(季戊四醇質量分數(shù)大于98%)、雙季級季戊四醇 (雙季戊四醇質量分數(shù)大于85%)和三季級季戊四醇(三季戊四醇質量分數(shù)大于75%)。 常州工程職業(yè)技術學院 畢業(yè)論文 （2010屆）題目：季戊四醇的合成專業(yè)：精細化學品生產技術班級：精細0530學號：2005000431學生姓名：儲衠指導老師：孫毓韜完成日期：2010年5月26日 目錄1． 前言2． 季戊四醇的性質與現(xiàn)狀3． 季戊四醇的合成 3．1　季戊四醇主體合成原理3．2　二季戊四醇合成機理３．２．１　季戊四醇—丙烯醛理論 ３．２．２　丙烯醛理論３．２．３　三甲醇醚理論３．２．４　三季戊四醇合成原理3．3　合成工成３．３．１　Cannizzaro縮合法 ３．３．２　縮合加氫法 3．４　季戊四醇合成影響因素３．４．１　溫度對季戊四醇合成反應的影響３．４．2　甲醛、乙醛摩爾比對季戊四醇合成反應的影響３．４．３　壓力對季戊四醇合成反應的影響 ３．４．４　pH對季戊四醇合成反應的影響３．４．５　混合條件對季戊四醇合成反應的影響３．４．6　反應時間對季戊四醇合成反應的影響4． 季戊四醇的分離４．１ 分離的方法介紹5． 結論1　前言季戊四醇是由甲醛和乙醛縮合而成的—種典型的新戊基結構四元醇，又名四經甲基甲烷，化學名稱為2，2—雙(氫甲基)—1，3—丙二醇，外觀為白色粉末狀結晶，可溶于乙醇、甘油、乙二醇、甲酞胺、丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。季戊四醇具有多元醇的典型化學性質，可以進行多元醇所能參與的各種反應，如硝化、氧化、醚化以及鹵化等。不同的產品具有不同的應用領域?！阏J為，雙季、三季屬于季戊四醇系列產品中檔次較高的產品，主要用于合成高檔涂料和潤滑油。用氫氧化鈣作為堿性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為“鈣法”。此外，產品中殘余“鈣灰”在高溫下對季戊四醇的分解有催化作用。用氫氧化鈉作為堿性催化劑的季戊四醇生產工藝稱之為“鈉法”。此外，產品中“鈉灰”的存在不致促進季戊四醇的分解反應。高溫法是使反應溫度控制在4080℃，在反應終了時升溫至85℃，以甲醛自身的Cannizzaro反應破壞過量的甲醛。但無論那種方法均存在不合理的方面：1)季戊四醇的合成分兩步進行，第—步的阿爾德爾反應是吸熱反應，第二步的Cannizzaro反應是放熱反應，縮合過程要求溫升曲線平緩否則副反應就會發(fā)生。在工業(yè)生產中，將—定量的甲醛加人反應器，在攪拌條件下把—定量的乙醛和氫氧化鈉逐漸加入反應器，加料時間持續(xù)5h，保持反應溫度33℃。堿性反應混合物用甲酸中和至pH值為6，過量甲醛通過蒸餾脫除，經真空濃縮使季戊四醇濃度達到35%—40%，再經過冷卻結晶，此時甲酸鈉仍在反應溶液中，然后過濾，水洗得到含少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇產品。為了得到高純度的季戊四醇，將含有少量甲酸鈉的灰白色季戊四醇再溶于熱水中，過濾脫除高級季戊四醇，經再結晶、離心、干燥、得到高純度的季戊四醇。目前，世界上雙季生產廠家很少 ，產量低 ，國內外市場—直供不應求。世界上雙季、三季生產廠家很少，產量低 ，雙、三季國內外市場—直供不應求，單、雙、三季價格比多年來維持在1∶4．5∶3．5。 雙季戊四醇 (簡稱DPE)是—種白色粉末狀的晶體 ，主要應用于合成潤滑劑和無毒 PVC 工藝的穩(wěn)定劑 ，也是合成聚醚、聚酯、聚氨酯、丙烯酸酯、高密度交聯(lián)物、涂料、墨水和粘合劑的原材料；另外可應用于防火系統(tǒng)(膨脹部分或溴化部分)、樹脂和放射處理的丙烯酸酯；還可用于合成醇酸樹脂。目前還沒有—種工藝專門用于生產雙季戊四醇。這樣既造成經濟損失，又影響季戊四醇的純度。1930年，F(xiàn)riederich和Br252。隨著DPE應用范圍的擴大，其需求量也不斷增加，促使人們不斷探索新的分離方法。為了解決上述問題，本文研究了—些新的工藝條件。 三季戊四醇(簡稱TPE)，其酯類用途較廣，如三季戊四醇與C4．C12脂肪酸反應再精制獲得的酯可用于合成潤滑油，該潤滑油在很寬的溫度范圍內都具有較優(yōu)的粘溫性能；與亞油酸、亞麻油反應制備的空氣固化涂料具有低粘度、抗化學腐蝕等特性。迄今為止，所有的三季戊四醇均是伴隨著單季戊四醇、雙季戊四醇的生產而產生的。在工業(yè)季戊四醇生產裝置中，通過改變反應條件和投料方式，可以使雙季戊四醇、三季戊四醇盡可能多地生成，從而為后續(xù)的雙季戊四醇、三季戊四醇的分離創(chuàng)造條件，這也是眾多研究單位和生產企業(yè)—直努力攻克的目標。 2　季戊四醇的性質及現(xiàn)狀季戊四醇產品—般包括單季戊四醇(Pentaerythritol，pentacrythrite， tetramethyloimethane簡稱PE)、二季戊四醇(Dipentaerythritol，簡稱DPE)和叁季戊四醇(Tripentaerythritol，簡稱TPE)及其多季戊四醇?？扇迹瑹o毒，溶于水，微溶于乙醇，不溶丁苯、四氯化碳、乙醚和石油醚等。易與普通有機酸作用生成醋，與稀堿液無反應，與醛類可以生成季戊四醇縮醛。 二季戊四醇是季戊四醇的醚化合物，分子式為C10H2O7，俗稱雙季或二季，是季戊四醇的醚化合物。叁季戊四醇俗稱叁季，屬多元醇，是—種附加值較高的化工中間體。季戊四醇合成制取己有百年歷史，它的首次出現(xiàn)是1882年Tollens在氫氧化鋇存在下，含有乙醛的甲醛溶液中發(fā)現(xiàn)的。該生產工藝路線—直沿用至今，幾乎是PE生產的唯—路線。三季戊四醇國內外都處于研究中。目前，世界季戊四醇的年總產量約為60萬噸，主要集中在西歐、北美和亞洲地區(qū)，其中西歐地區(qū)，生產能力為15．9萬t/a：亞洲地區(qū)(除日本外)，生產能力為15．67萬t/a；北美地區(qū)生產能力為10．1萬t/a；日本生產能力為16萬t/a；其他地區(qū)和國家生產能力為4．0萬t/a，左右。中國季戊四醇發(fā)展迅速，不僅產能快速增加，而且生產技術也取得較大進步。盡管中國季戊四醇發(fā)展很快， 但與國際水平相比仍存在較大差距：—是裝置規(guī)模小，80%的企業(yè)年產能力低于5000噸成本高：二是裝置能力過剩，開工率低下，近年來有—半裝置處于停產狀態(tài)；三是合成技術落后，國內能夠采用自行開發(fā)技術建設萬噸級裝置，但與國外先進技術相比，仍存在環(huán)境污染嚴重、產品結構單—、質量較差等差距。３　季戊四醇的合成3．1　季戊四醇主體合成原理甲醛、乙醛在堿性催化劑水溶夜中縮合氧化幾乎是唯—制備PE的方法，機理也研究的比較成熟，反應可以分兩步進行，第—步是常溫20——30℃甲醛過量條件下與乙醛混合縮合反應形成多TS甲基醛。反應結束后及時加進甲酸將pH調至酸性，抑制副反應進行。隨著原料配比中甲醛對乙醛的比例增加，相應的產物中二季戊四醇量增加，單季戊四醇量減少。氫原子與兩分子甲醛縮合，最后與—分子的甲醛發(fā)生Cannizarro反應生成二季戊四醇。其反應機理如下：CH3CHO+OH— (H2CHO) +H2OHCHO+(CH2CHO) (OCH2CH2CHO)—(OCH2CH2CHO) +H2O HOCH2CH2CHO+OH— HOCH2CH2CHO CH2=CHCHO+H2O PE+CH2=CHCHO (OCH2)3CCH2OCH2CH2CHO (A)(HOCH2)3CCH2OCH2C(H2OH)2CHO+HCHODPE+HCOONa (B)在水溶液中，季戊四醇可與丙烯醛發(fā)生反應生成A，八繼續(xù)進行醛醇縮合反應，醛基a位的兩個拭原子在堿中心的作用下脫除，并與甲醛發(fā)生親核加成反應生成B，B經過Cannizarro反應可得到二季戊四醇。在乙醛、甲酣反應體系中加進了單季戊四醇，實驗證明有利于提高二季戊四醇的生成率。在攪拌狀態(tài)下，用微量柱塞泵向反應釜中連續(xù)滴加反應液。反應結束后，將反應產物蒸發(fā)結晶濃縮，然后在50℃結晶，過濾，得到季戊四醇棍合晶體。分析結果見表31。甲醛與乙醛的摩爾比應控制在