【正文】 緒論 4第一章 抗生素制藥廢水 5 5 6 6 6第二章 高級氧化技術(shù)的機(jī)理與特性 7 7 AOP法的特點 8 氧化能力 8 8 處理效率 9 有效減少THMs生成量 11第三章 高級氧化技術(shù)及其在抗生素廢水處理中的應(yīng)用 11 化學(xué)氧化法 11 化學(xué)催化氧化法 12 濕式氧化法 13 超臨界水氧化法 14 光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化法 15 電化學(xué)氧化法 17 18 Fenton法、類Fenton法 18 /H2O2 法、UV/O3 法 19 20結(jié)論與展望 21摘要抗生素制藥廢水是一類成分復(fù)雜、有機(jī)物含量高、色度深、含多種抑制菌物質(zhì)、生物毒性大, 難以生物降解的高濃度有機(jī)廢水。文中簡要介紹了高級氧化技術(shù)的原理、特點, 重點闡述各種高級氧化技術(shù)作為抗生素制藥廢水的處理法, 尤其是預(yù)處理法的優(yōu)勢及其應(yīng)用進(jìn)展, 并在此基礎(chǔ)上, 對高級氧化技術(shù)處理抗生素廢水的研究前景進(jìn)行了展望。 廢水處理?？股亟?jīng)微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、化學(xué)提取、精制而成, 其生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜。pH 波動大、溫度高、色度深、氣味重, 給廢水處理帶來極大的困難。依據(jù)GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》二級標(biāo)準(zhǔn), 生物制藥行業(yè)的廢水處理后必須滿足以下要求: CODCr≤150 mg/L。NH3 N≤50mg/L。對于高濃度抗生素生產(chǎn)廢水處理而言, 具有一定難度。 而厭氧處理高濃度的有機(jī)物又難以滿足出水達(dá)標(biāo), 還需進(jìn)一步處理。高級氧化技術(shù)(Advanced Oxidation Processes， 簡稱AOPs，或Advanced Oxidation Technologies，簡稱AOTs)，是指通過化學(xué)或物理化學(xué)的方法，使水中的污染物直接礦化為CO2和H2O及其它無機(jī)物，或?qū)⑽廴疚镛D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的小分子物質(zhì)。OH)將污染物氧化的，由于這一技術(shù)具有高效、徹底、適用范圍廣、無二次污染等優(yōu)點而備受關(guān)注。隨著現(xiàn)代工業(yè)的不斷發(fā)展，含有大量有毒有害的、生物難以降解的污染物廢水排入環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而常規(guī)的水處理方法，如物理化學(xué)法、生物處理方法已不能滿足處理要求，因此，高級氧化技術(shù)這類污染物的處理方法受到國內(nèi)外環(huán)境工程界的高度重視，所以研發(fā)高效新型的處理技術(shù)已成為水處理領(lǐng)域的熱點之一，也是難點之一。目前，我國生產(chǎn)抗生素的企業(yè)達(dá)300多家，生產(chǎn)占世界產(chǎn)量20%～30%的70個品種的抗生素，產(chǎn)量年年增加，現(xiàn)已成為世界上主要的抗生素制劑生產(chǎn)國之一。抗生素生產(chǎn)包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取結(jié)晶、提煉、精制等過程?？股厣a(chǎn)廢水水質(zhì)特征：抗生素廢水可分為：提取廢水、洗滌廢水和其他廢水。其具體特征如下:①COD含量高 抗生素廢水的COD一般都在5000～80000mg/L之間。這些成分濃度高，如青霉素廢水CODCr濃度為15000～80000mg/L，土霉素廢水CODCr濃度為8000～35000mg/L。③成分復(fù)雜 抗生素廢水中含有中間代謝產(chǎn)物、表面活性劑和提取分離中殘留的高濃度酸、堿和有機(jī)溶劑等原料，成分復(fù)雜。④存在生物毒性物質(zhì) 廢水中含有微生物難以降解、甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì)。⑤硫酸鹽濃度高 如鏈霉素廢水中硫酸鹽含量為3000mg/L左右，最高可達(dá)5500mg/L，青霉素為5000mg/L以上。第二章 高級氧化技術(shù)的機(jī)理與特性目前水質(zhì)污染的主要矛盾已從耗氧物質(zhì)和生物污染轉(zhuǎn)化為化學(xué)物質(zhì)污染，因此美國國家研究委員會(NRC)在制定21世紀(jì)優(yōu)先研究領(lǐng)域時把《環(huán)境中的化學(xué)品》列為今后20年應(yīng)加以資助的六個重點領(lǐng)域之一。目前廢水處理最常用的生物法對可生化性差、相對分子質(zhì)量從幾千到幾萬的物質(zhì)處理較困難，而化學(xué)氧化法可將其直接礦化或通過氧化提高污染物的可生化性，同時還在環(huán)境類激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢。1987年Glaze等人提出了高級氧化法(A dvanced oxidation processes，簡稱AOP)，它克服了普通氧化法存在的問題，并以其獨特的優(yōu)點愈來愈引起重視。典型的均相AOPs過程有O3/UV、O3/H2OUV/ H2OH2O2/Fe2+(Fenton試劑)等，在高pH值情況下的臭氧處理也可以被認(rèn)為是一種AOPs過程，另外某些光催化氧化也是一個AOPs過程：高級氧化法最顯著的特點是以羥基自由基為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加 AOP法的特點 氧化能力強(qiáng)表1為各種氧化劑的氧化電位，可見羥基自由基是一種極強(qiáng)的化學(xué)氧化劑，它的氧化電位比普通氧化劑(如臭氧、氯氣、過氧化氫)高得多，這意味著表1　各種氧化劑的氧化電位氧化劑半反應(yīng)氧化電位(V)OHOH的反應(yīng)速率常數(shù)。表2　常見有機(jī)污染物與O3和LOH的反應(yīng)速率常數(shù)(mol1s1)林丹(～170)108涕滅威104109阿特拉津109氯苯～3(4～5)109PCB(～8)109同普通化學(xué)氧化法相比，AOP法的反應(yīng)速度很快。OH對含C—H或者C—C鍵有機(jī)物質(zhì)的反應(yīng)速率都相當(dāng)快，一般其反應(yīng)速率常數(shù)＞109mol1s1，基本接近擴(kuò)散速率控制的極限(1010mol1s1)，表明此時氧化反應(yīng)速度是由 處理效率高普通化學(xué)氧化法由于氧化能力差、反應(yīng)有選擇性等原因，往往不能直接達(dá)到完全去除有機(jī)物、降低TOC和COD的目的。如使用O3/超聲波對于人工合成棕黃酸溶液進(jìn)行處理時，對TOC去除率達(dá)到了90%以上。表3　高級氧化法的應(yīng)用研究實例AOPs處理對象處理效果AOPs處理對象處理效果UV/O3制藥廢水COD3→1→→→→10→1mg/LUV/TiO2纖維工業(yè)廢液20～30mg/L的廢水處理60minBOD/COD500→3pg/LH2O2/O3氯丁烷分解率為93%阿特拉津10min內(nèi)去除91%UV/TiO2偶氮染料Rema201，BlackB氨氮染料300→02633→7μmol/L 有效減少THMs生成量對含有機(jī)物的水進(jìn)行氯消毒時產(chǎn)生的三鹵代甲烷類副產(chǎn)物(THMs)被公認(rèn)為致癌和致畸物質(zhì)，而腐殖酸和棕黃酸被認(rèn)為是天然水中鹵素的主要吸收者，它們在最后的氯化過程中將會導(dǎo)致THMs副產(chǎn)物的生成。AOP法則可以有效地減少THMs的生成，它可將有機(jī)物質(zhì)(THMs前體物)徹底氧化成二氧化碳和水，另外當(dāng)水中存在THMs時，AOP法也可以部分消除這些物質(zhì)，同時也可以有效地減少溴代 有機(jī)化合物的生成。 化學(xué)氧化法化學(xué)氧化法是利用化學(xué)氧化劑的強(qiáng)氧化性，將廢水中的無機(jī)物和有機(jī)物徹底氧化成無毒的小分子物質(zhì)或氣體，從而達(dá)到處理的目的。常見的化學(xué)氧化劑為OH2OClOKMnO4和K2FeO4等。特別是可溶性Fe2+和H2O2按一定的比例混合所組成的芬頓（Fenton）試劑，能氧化許多有機(jī)物，且操作不需要高溫高壓，處理效果好，但存在一些難以克服的弱點。 化學(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無機(jī)物。通常碳水化合物氧化的最終產(chǎn)物是CO2和H2O，含氮有機(jī)物的氧化產(chǎn)物主要是NO2－及NO3－類產(chǎn)物，含硫有機(jī)物主要是SO42類產(chǎn)物，含磷有機(jī)物主要是PO43類產(chǎn)物。實驗表明，酚類、醛類、酮類、有機(jī)胺及芳胺類、硫醇和硫醚等易于氧化；醇類、酸類、酯類、烷基取代的芳烴類、硝基取代的芳烴類、不飽和烴類、碳水化合物等在一定條件下可以氧化；而烷烴、鹵代烷烴、合成高分子聚合物等難以氧化。1968年，Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可完全被礦化。Murugan也用該方法處理自來水中的有機(jī)物，取得了良好的效果。日本學(xué)者報道了采用H2O2 + Fe2+ + 曝氣系統(tǒng)對甘露醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。 化學(xué)催化氧化法 化學(xué)催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時間，防止設(shè)備腐蝕和降低成本。在氣態(tài)污染物的治理中，SO2和NOx的催化轉(zhuǎn)化及有機(jī)廢水的治理都用過這種方法。催化還原法凈化NOx氣體是利用不同的還原劑，在一定溫度和催化劑的作用下將NOx還原為N2和H2O。日本大阪瓦斯公司采用非均相濕式催化氧化技術(shù)處理焦化廢水獲得成功。該裝置連續(xù)運(yùn)行459 d的結(jié)果表明，催化劑無失活現(xiàn)象[2]。對COD 40 g/L，TN g/L，SS 10 g/L的廢水，在240 ℃，壓力為50 kg/cm2，水流速為1 L/h的條件下，COD、%、%%[3]。研究和開發(fā)新型高效催化劑對于推廣催化濕式氧化在各種有毒有害廢水廢