【正文】 解—SBR 法處理醫(yī)藥中間體的生產(chǎn)廢水: 原水pH , CODCr 為4 100 mg/L, BOD5 /CODCr , 30 V 電壓電解60 min 后, CODCr 去除率37%～47%, BOD5 /CODCr , 經(jīng)后續(xù)SBR 生化系統(tǒng)處理, CODCr 去除率達(dá)80%～86%〔26〕。三步處理雜環(huán)制藥廢水, 首先冷卻結(jié)晶去除廢水中70%的鹽分, 然后以Fenton 試劑強(qiáng)氧化處理,TOC 去除率達(dá)60%, 左右,最后與生活污水混合, 以普通活性污泥法進(jìn)行生化處理, 出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。 其中堿性O(shè)3 氧化法和類Fenton 試劑氧化法以其優(yōu)良的降解效果、簡便的操控條件在AOPs 中脫穎而出,成為目前研究的熱點。但是有理由相信和期待, 隨著更多有效抗生素廢水的高級氧化處理研究的深入,此項技術(shù)的日益成熟, 將使我們目前面臨的諸多難題迎刃而解。當(dāng)前問題在于, 對其中某些高級氧化技術(shù)處理抗生素廢水的機(jī)理、動力學(xué)研究尚未成熟。如吸附—混凝—高級化學(xué)氧化法處理慶大霉素廢水, 先以聚合氯化鋁( PAC) 和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM) 于pH 為8 的復(fù)合混凝處理廢水, 沉淀后出水以H2O2 /Fe2+ /UV 法處理, CODCr %,脫色率達(dá)100%, 可達(dá)標(biāo)排放。若直接進(jìn)行好氧生物處理,CODCr 去除率30%左右。電化學(xué)—生化法處理CODCr 為5 603 mg/L 的高濃度生物制藥廢水〔25〕, 如原水直接生化處理CODCr去除率為43%。UV/O3 兼可殺菌、除臭, 適于污水處理廠深度處理, 自20 世紀(jì)80 年代以來, 陸續(xù)在英國、美國、日本、加拿大等國家實現(xiàn)工程應(yīng)用。( 3)UV/O3 法。) 108 mol /( L) mmol /Einstein,MMTD Me 為(177。( 2)UV/H2O2 法。 微量的H2O2 能促進(jìn)O3 在水中的吸收,提高氧化效果, 同時減少O3 的劑量。O3 及O3 /H2O2 氧化降解兩種人類抗生素和一種獸類抗生素廢水, g /L 的O3 , 兩種人類抗生素的可生化性從0 。的物質(zhì), 會降低處理效果, 一定程度上影響了該系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。Fenton 類氧化技術(shù)設(shè)備簡單, 反應(yīng)條件溫和, 操作方便, H2O2 分解速度快, 因而氧化過程迅速。是將紫外光(UV) 、氧氣等引入Fenton 法中, 可增強(qiáng)Fenton 試劑的氧化能力, 同時節(jié)約H2O2 的用量, 其反應(yīng)機(jī)理與Fenton 法極相似, 故稱為類Fenton 法。Fenton試劑處理硝基苯制藥廢水的研究，考察處理前后廢水中的BDOC/DOC(可生物降解的溶解性有機(jī)物與總?cè)芙庑杂袡C(jī)物的比值)變化情況，當(dāng)m( Fe2+) ∶m(H2O2) ∶m(DOC)=10：10：1時，若PH為4，礦化程度提高35%。 Fenton法、類Fenton法（1）Fenton法。含有鹵代物和硝基化合物的廢水通過電化學(xué)氧化處理，采用Ti、PbO2或碳纖維陽極，其去除率可達(dá)95%以上。研究表明，苯酚在SnO2Sb2O3/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物主要是苯醌、氫醌、鄰苯二酚、馬來酸、富馬酸、草酸等，而在Pt/Ti電極上的降解中間產(chǎn)物則含有更多的芳香類化合物。此外，近年來也有人利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成（直接電化學(xué)反應(yīng)通過陽極氧化可使有機(jī)污染物和部分無機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，陰極還原則可從水中去除重金屬離子。Frank等研究了以TiO2等為光催化劑將CN－氧化為OCN－，再進(jìn)一步反應(yīng)生成CON2和NO3－的過程。 除有機(jī)物外，許多無機(jī)物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，例如對Cr2O72－離子的處理，早在1977年就有報道。Takita等研究了在TiO2為基質(zhì)的金屬及金屬氧化物催化劑上FCl2CCClF2的轉(zhuǎn)化。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜處理廢水，不需要額外設(shè)備就可使TiO2重復(fù)使用。結(jié)果表明：在TiO2投量為1 g/L，光照4 h后，各種染料廢水的降解率均達(dá)到90%以上。在染料廢水、表面活性劑、農(nóng)藥廢水、含油廢水、氰化物制藥廢水、有機(jī)磷化合物、多環(huán)芳烴等廢水處理中，都能有效地進(jìn)行光催化反應(yīng)使其轉(zhuǎn)化為無機(jī)小分子，達(dá)到完全無機(jī)化的目的。利用光化學(xué)反應(yīng)治理污染，包括無催化劑和有催化劑參與的光化學(xué)氧化過程。趙朝成、林春錦等用超臨界水氧化法對苯酚的氧化分解反應(yīng)進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)停留時間和O2過量百分率增加，苯酚的氧化分解趨向完全，且在超臨界區(qū)溫度和壓力下對苯酚分解影響不大，當(dāng)有足夠O2時，苯酚濃度的增加不會影響其轉(zhuǎn)化率和分解率；王濤等對超臨界水氧化法處理對苯二酚、有機(jī)氮進(jìn)行了初步研究，對壓力、溫度和反應(yīng)時間等因素的影響進(jìn)行了討論，結(jié)果表明在適宜的條件下，有機(jī)污染物的去除率可達(dá)98%以上。美國Shanablen等對廢水處理廠排出的污泥進(jìn)行了超臨界水氧化實驗，結(jié)果表明在5 min的停留時間內(nèi)有99%以上的COD被去除，其產(chǎn)物是清潔、無色無味的CO2和H2O等小分子無機(jī)物。有機(jī)碳轉(zhuǎn)化成CO2，氫轉(zhuǎn)化成H2O，鹵素原子轉(zhuǎn)化為鹵離子，硫和磷分別轉(zhuǎn)化為SO42和PO43，氮轉(zhuǎn)化為N2或NO3－和NO2－。美國密執(zhí)安州專業(yè)化學(xué)公司開發(fā)了用濕式氧化法處理各種農(nóng)藥和除草劑廢水的新工藝。人們對濕式氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)濕式氧化技術(shù)是一種十分有效的處理方法。自20世紀(jì)70年代以來，世界上發(fā)達(dá)國家十分重視開發(fā)新的技術(shù)，出現(xiàn)了在濕式氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一系列新技術(shù)，例如使用高效、穩(wěn)定的催化劑的濕式催化氧化技術(shù)、加入強(qiáng)氧化劑（如H2O2和O3等）的濕式氧化技術(shù)和利用超臨界水的良好特性來加速反應(yīng)進(jìn)程的超臨界水濕式氧化技術(shù)，它們極大地改善了濕式氧化的工作條件和降解效率，使?jié)袷窖趸夹g(shù)更具實用性和經(jīng)濟(jì)性。濕式氧化技術(shù)的特點是應(yīng)用范圍廣，幾乎可以無選擇地有效氧化各類高濃度有機(jī)廢水，處理效果好，在合適的溫度和壓力條件下，COD處理率可達(dá)90%以上；同時，它對有機(jī)污染物的氧化速率快，一般只需30～60 min，二次污染少，能耗較低。最近在歐洲也掀起了催化濕式氧化的研究高潮。該處理中試裝置規(guī)模為6 t/d，催化劑以TiO2或ZrO2為載體，在其上附載百分之幾的一種或多種過渡金屬及稀土元素制得催化劑。采用催化氧化處理SO2，是基于SO2可催化氧化成SO3，氣相催化氧化法一般是用V2O5作催化劑，將SO2氧化成SO3而制得H2SO4。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用UV+H2O2 + O3 的結(jié)合處理，在30 min內(nèi)除去了80%以上的COD。1980年美國Catherine報道了采用H2O2 + UV 可成功地處理TNT廢水。各類有機(jī)污染物被氧化的難易程度不等。目前，化學(xué)氧化法所需的費用還較高，僅用于飲用水處理、特種工業(yè)用水處理、有毒有害高濃度有機(jī)廢水的處理以及以回用為目的的廢水深度處理等?；瘜W(xué)氧化法可以去除廢水中的絕大多數(shù)有機(jī)污染物和某些無機(jī)物。普通化學(xué)氧化劑(如臭氧)雖然可以將這些大分子的有機(jī)物氧化分解成小分子的有機(jī)物，從而部分減少THMs產(chǎn)生的可能性(THMFP)，但難以達(dá)到完全消除；另外如果水中含有溴化物時，臭氧處理含棕黃酸的水時將會導(dǎo)致溴代有機(jī)化合物(一種重要的致癌物質(zhì))的生成。000min分解成CO2H2O2/O3氯苯類40→UV/H2O2/O3BOD=0mg/L石油貯槽清洗水%陽離子交換樹脂老化洗滌水TOCmg/L腐殖酸%乙烯醇TOCmg/LZrO2/Fe3+/UV/H2O2PVA%DBSTOC表3中列舉的應(yīng)用實例也可證明這一點。OH的產(chǎn)生速度來決定的，因此用AOP法處理有機(jī)物時，在很短的時間內(nèi)便可以達(dá)到處理要求，如以H2O2/O3處理阿特拉津農(nóng)藥廢水時，10min內(nèi)便可以達(dá)到90%以上的去除率。LLOH的反應(yīng)速率常數(shù)有害化學(xué)物質(zhì)O3的反應(yīng)速率常數(shù)(mol1由表2可見，O3對不同的有機(jī)物質(zhì)的氧化速度相差很大，相同條件下與涕滅威的反應(yīng)速率常數(shù)要比林丹高6個數(shù)量級以上，這樣當(dāng)使用臭氧處理含這兩種有機(jī)物的廢水時，O3會優(yōu)先與反應(yīng)速度快的物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，而另外一種物質(zhì)則無法達(dá)到處理的目的。OH的氧化能力要大大高于普通化學(xué)氧化劑。Glaze等人將水處理過程中以羥基自由基作為主要氧化劑的氧化過程稱為AOPs過程，用于水處理則稱為AOP法。我國從2000年1月1日起執(zhí)行新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GHZB1—1999)，其中控制地表水I、II、III類水域有機(jī)化合物為目的的特定項目有40項。發(fā)酵或者提取過程中因生產(chǎn)需要投加的有機(jī)或無機(jī)及生產(chǎn)過程中排放的殘余溶媒和殘余抗生素及其降解物等等，在廢水中，這些物質(zhì)達(dá)到一定濃度會對微生物產(chǎn)生抑制作用。②廢水中SS濃度高（500～25000mg/L） 抗生素廢水中SS主要為發(fā)酵的殘余培養(yǎng)基質(zhì)和發(fā)酵產(chǎn)生的微生物絲菌體，如慶大霉素廢水SS為8000mg/L左右，青霉素廢水為5000～23000mg/L。該類廢水成份復(fù)雜，有機(jī)物濃度高，溶解性和膠體性固體濃度高，PH值經(jīng)常變化，溫度較高，帶有顏色與氣味，懸浮物含量高，含有難降解物質(zhì)和有抑菌性作用的抗生素，并且有生物毒性。目前抗生素生產(chǎn)中篩選和生產(chǎn)、菌種選育等方面仍存在著許多技術(shù)難點，從而出現(xiàn)原料利用率低、提煉純度低、廢水中殘留抗菌素含量高等諸多問題，造成嚴(yán)重的環(huán)