【正文】 O3作載體的Ru催化劑，CO和CO2被還原成CH4。CH4+2H2SZnO不是真正的催化劑而是消耗品?！鶽nSCS2+4H2ZnS+H2O第一部分，硫化物的脫除用ZnO作催化劑，按照下面的反應(yīng)式進行ZnO十H2S →氫氣精制氫氣用于在下一單元的羥胺反應(yīng)器中催化還原硝酸根離子制備磷酸羥胺，因為磷酸羥胺的制備是在貴金屬催化劑存在的條件下進行的，氫氣中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都將使得催化劑失去活性，因此氫氣在進入羥胺反應(yīng)器之前必須除去一氧化碳和硫化物。1. 2002年10月份，巴陵分公司啟動將裝置生產(chǎn)規(guī)模擴大到140kt/a 的改造工程，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序擬采用另加一套與現(xiàn)有肟化裝置平行的即生產(chǎn)能力也為70kt/a 的新裝置的方案，來滿足全流程140kt/a的擴改需求。1997年該公司在國內(nèi)同行業(yè)中率先對引進的裝置進行擴改，實現(xiàn)由50kt/a己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力到60kt/a生產(chǎn)能力的改造。1992年，中國石化總公司巴陵分公司(原鷹山石化)引進荷蘭的HPO法己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置，設(shè)計能力為50kt/a，1995年通過國家竣工驗收，1997年全面達到設(shè)計標準。H3P04+(NH4)H2PO4+H2O+3HN03→H3P04+NH4N03+3H2OHPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要流程包括環(huán)己酮生產(chǎn)，環(huán)己酮肟化和重排三大工序，其中生產(chǎn)環(huán)己酮肟的環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵單元。②肟化磷酸羥胺鹽和環(huán)己酮在甲苯存在下反應(yīng)，形成環(huán)己酮肟。此法特點是把羥胺制備與環(huán)已酮的肟化結(jié)合在一起，使肟化過程不再副產(chǎn)硫酸銨，主要包括三個反應(yīng)過程。磷酸羥胺肟化(HPO)法HPO法由荷蘭DSM公司的子公司Stamicarbon于1959年開始研究，1965年完成50噸/年中間試驗，1971年在日本宇部興產(chǎn)公司建成7萬噸/年已內(nèi)酰胺裝置。（3）再采取通常的后肟化步驟，以實現(xiàn)環(huán)已酮的完全轉(zhuǎn)化。NO催化還原反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過濾分離催化劑之后，得硫酸銨羥胺溶液，送肟化塔。為了進一步減少副產(chǎn)硫酸銨量，BASF公司開發(fā)出丁酸式肟化法，該法是在Pt/石墨催化劑存在的條件下，在硫酸氫銨溶液中進行NO的催化加氫還原:硫酸羥胺與環(huán)已酮反應(yīng)形成環(huán)已酮肟。懸浮有催化劑的硫酸羥胺溶液經(jīng)多級過濾系統(tǒng)分離得催化劑濾漿和濾餅，濾漿返回羥胺合成，濾餅送去再生。 如意大利采用0℃的亞硫酸氫胺直接吸收氧化氯氣體，制取羥胺二磺酸氨，稱為直接拉西法，它與傳統(tǒng)方法比較，能耗降低，羥胺二磺酸氨收率也有提高。將氨氧化產(chǎn)生的氧化氮氣體用碳酸氨溶液吸收，則得亞硝酸氨。其副產(chǎn)的硫酸氨是一種與硫酸鈉共存的混合物，需經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶，并利用兩者晶體粒度之差異予以分離，制取高純的硫酸氨和硫酸納。 國內(nèi)60年代建設(shè)的己內(nèi)酰胺工廠多采用拉西法。拉西法，不足之處在于副產(chǎn)經(jīng)濟價值較低的硫酸銨，世界主要己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠商都把減少甚至消除副產(chǎn)硫酸銨作為改進工藝的主要目標，目前工業(yè)上拉西法的改進內(nèi)工藝有DSMHPO工藝、BASFNO還原工藝、ALLIED異丙苯/苯酚工藝、波蘭CAPROPOL工藝等，這些工藝副產(chǎn)硫酸銨的量都比拉西法有所降低，在己內(nèi)酰胺生產(chǎn)中占絕對地位。（1）工業(yè)上環(huán)已酮肟生產(chǎn)方法依其羥胺鹽制造過程的區(qū)別，主要有拉西法、NO催化還原法和磷酸羥胺肟化法。肟能發(fā)生重排反應(yīng)而生成酰胺，工業(yè)上生產(chǎn)耐綸6的原料己內(nèi)酰胺就是由環(huán)己酮生成的肟經(jīng)重排反應(yīng)得到的。大多數(shù)的肟都具有很好的結(jié)晶，并有其確定的熔點，例如乙醛肟47℃，片腦酮肟75℃，丙酮肟61℃，環(huán)己酮肟90℃，因此可利用其熔點來鑒別醛或酮。由醛形成的肟稱醛肟，由酮形成的肟稱酮肟。環(huán)己酮與羥胺反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，在濃硫酸作用下重排得到己內(nèi)酰胺。肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，發(fā)生分子內(nèi)重排生成酰胺的反應(yīng)稱為Beckmann重排。肟是一類具有一定熔點的結(jié)晶形化合物，易于分離和提純。其他各種生產(chǎn)方法，鑒于種種原因，至今仍未能推廣。環(huán)己酮肟化過程的工藝概述在已工業(yè)化的己內(nèi)酰胺各生產(chǎn)方法中，肟法仍是80年代工業(yè)應(yīng)用最廣的方法，其產(chǎn)量占己內(nèi)酰胺產(chǎn)量中的絕大部分。.（10）該工藝是通過己二睛加氫、水解生產(chǎn)己內(nèi)酰胺，操作步驟少，流程較短。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯／甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)15萬噸／年CPL的大型裝置，但迄今尚未實施。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯／甲烷工藝，在德國建成了1千噸／年的丁二烯／甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。從丁二烯出發(fā)合成己內(nèi)酰膠的工藝丁二烯工藝期待工業(yè)化生產(chǎn)　　近10多年來，國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。（9）磷酸羚胺法(HPO) DSM開發(fā)了完全無硫銨的磷酸羥胺工藝一HPO法，該法由無機工藝液(IPL)和有機工藝液(OPL)組成循環(huán)液體。（8） 日本東麗光亞硝化法(PNC)該法用苯為原料加氫成環(huán)已烷經(jīng)光亞硝化后制取己內(nèi)酰胺。（6） 其中環(huán)己酮肟化工序是HPO法的核心技術(shù)和關(guān)鍵工序，該工序以產(chǎn)肟為目的，并實現(xiàn)無機工藝液和有機工藝液的有效循環(huán)。 環(huán)己烷與氯化亞硝酰在加有碘化鉈的高壓汞燈照射下生成環(huán)己酮肟鹽酸鹽，以下生成過程同上。環(huán)己烷光亞硝化法：氨與空氣在鈀催化劑存在下燃燒生成三氧化二氮，三氧化二氮與硫酸反應(yīng)生成亞硝基硫酸。（3）環(huán)己烷以鈷為催化劑經(jīng)液相氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮。 分離出來的粗己內(nèi)酰胺，經(jīng)提純精制得到己內(nèi)酰胺的成品。分離出的環(huán)己酮肟在過量發(fā)煙硫酸存在下經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位反應(yīng)生成己內(nèi)酰胺。精餾分離出環(huán)己醇，以鋅鐵或銅為催化劑脫氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮。 貝克曼重排（Beckmann）簡介：肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：反應(yīng)機理在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。DSM／HPO工藝及AlliedSignal工藝為其代表性工藝。目前全球共有30多家企業(yè)生產(chǎn)CPL，降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝、減少環(huán)境污染一直是國內(nèi)外公司開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點，其中丁二烯工藝路線和酮－肟工藝路線成為研發(fā)的焦點。己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料主要有三種：環(huán)己烷、甲苯及苯酚。1.己內(nèi)酯法（又稱 UCC法）；環(huán)己烷硝化法和環(huán)己酮硝化法。隨著合成纖維工業(yè)發(fā)展，對己內(nèi)酰胺需要量增加，又有不少新生產(chǎn)方法問世（圖1）。杜邦公司將在中國大陸海南島投資興建利用此一新制程之100千公噸HMDA及CPL廠。此外，InventaNO Reductin制程和BASF制程相當類似；DSM/HPO制程為傳統(tǒng)的改良。 VISCOSA制程：SNIA VISCOSA制程是是以甲苯為原料，經(jīng)氧化、氫化等反應(yīng)得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。：BASF制程和傳統(tǒng)制程的不同處在于制造(NH2OH)2H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氫氣經(jīng)觸媒作用所得到(NH2OH)2H2SO4。不同制程方法比較：本制程是由環(huán)己酮與(NH2OH)2H2SO4和氨水反應(yīng)得環(huán)己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)(Beckmann rearrangement)而制成CPL。此外，也可以糠醛或乙炔為原料合成。受熱時易發(fā)生聚合反應(yīng)。受熱時起聚合反應(yīng)，遇火能燃燒?！?，℃，85℃下密度1010kg/m3。熔點(CH2)5CONH69～71℃，沸點139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。分子量：結(jié)構(gòu)式： 己內(nèi)酰胺是ε氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子內(nèi)縮水而成的內(nèi)酰胺，又稱ε己內(nèi)酰胺，它一種重要的有機化工原料，是生產(chǎn)尼龍—6纖維(即錦綸)和尼龍—6工程塑料的單體，可生產(chǎn)尼龍塑料、纖維、及L賴氨酸等下游產(chǎn)品。產(chǎn)品甲苯氧化：苯甲酸加氫制備亞硝基硫酸己內(nèi)酰胺 caprolactam （簡稱CPL）　　分子式：C6H11NOamp。粗己內(nèi)酰胺amp。環(huán)己烷amp。苯光亞硝化法4產(chǎn)品粗己內(nèi)酰胺amp。amp。 環(huán)己烷羧酸 苯甲酸 amp。甲苯 amp。羧酸酰胺化法4產(chǎn)品 粗己內(nèi)酰胺 amp。 amp。環(huán)己酮肟amp。環(huán)己酮amp。環(huán)己烷amp。苯液相Beckmann重排法4己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)工藝己內(nèi)酰胺的三種工業(yè)化技術(shù)： reg。reg。reg。reg。 reg。 reg。reg。reg。reg。 reg。reg。 reg。 它常溫下為白色晶體或結(jié)晶性粉末。比重：(70%水溶液)，熔化熱：，蒸發(fā)熱：。在20℃水中溶解度為100g水溶解82g己內(nèi)酰胺。常溫下容易吸濕，有微弱的胺類刺激氣味，手觸有潤滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烴、環(huán)己烯、氯仿和苯等溶劑。己內(nèi)酰胺的制法主要有：①以苯酚為原料，經(jīng)環(huán)己醇、環(huán)己酮、環(huán)己酮肟而制得；②以環(huán)己烷為原料，用空氣氧化法或光亞硝化法轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮肟，經(jīng)重排而制得；③以甲苯為原料，用斯尼亞法合成。在制造過程中，環(huán)己酮(cyclohexanone)是主要的關(guān)鍵性中間原料，此關(guān)鍵性原料可藉由環(huán)己烷氫化或苯酚氫化得到，這兩種制程相當類似，不同點僅在于觸媒的使用和操作條件的不同而已。傳統(tǒng)法的理論產(chǎn)率約70%(以環(huán)己烷為基準)，；若以苯酚為基準，理論產(chǎn)率達92%。此種制程所得CPL的產(chǎn)率理論值約70%。此法的理論產(chǎn)率為72%；。最近杜邦公司發(fā)布和BASF共同開發(fā)的新制程消息，宣稱可由adiponitrile同時生產(chǎn)CPL和HMDA，對于生產(chǎn)尼龍6據(jù)稱可以降低生產(chǎn)成本三分之一。1943年，德國法本公司通過環(huán)己酮羥胺合成（現(xiàn)在簡稱為肟法），首先實現(xiàn)了己內(nèi)酰胺工業(yè)生產(chǎn)。先后出現(xiàn)了甲苯法(又稱斯尼亞法)；光亞硝化法(又稱PNC法)。新近正在開發(fā)的環(huán)己酮氨化氧化法，由于生產(chǎn)過程中無需采用羥胺進行環(huán)己酮肟化，且流程簡單，已引起人們的關(guān)注。 我國己內(nèi)酰胺需求量近年來高速增長，盡管國內(nèi)企業(yè)通過技術(shù)改造產(chǎn)量增長較快，并大力開發(fā)自主知識產(chǎn)權(quán)的技術(shù)，但仍然不能滿足化學(xué)纖維和塑料制品業(yè)的需求，進口量仍持續(xù)增加。目前，世界工業(yè)化生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的主要生產(chǎn)工藝是：以環(huán)己酮肟貝克曼重排為基礎(chǔ)的環(huán)己酮－羥胺路線。全球采用該工藝的能力78%，采用其它工藝及原料的能力僅占22%。 遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：反應(yīng)實例 己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)方法很多，常用的生產(chǎn)方法簡述如下：（1）苯酚法：苯酚在鎳鉛合金催化劑存在下加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇。精餾得到環(huán)己酮，與硫酸羥胺和氨發(fā)生肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟，同時還生成副產(chǎn)品硫酸銨。反應(yīng)生成物中的硫酸用氨中和得到副產(chǎn)品硫酸銨。（2）環(huán)己烷氧化法：苯在三氧化二鋁為載體的鎳催化劑存在下，經(jīng)氣相加氫反應(yīng)得到環(huán)己烷。環(huán)己醇銨上法脫氫轉(zhuǎn)化成環(huán)己酮，以下的生產(chǎn)過程同上。 亞硝基硫酸與氯化氫反應(yīng)生成氯化亞硝酰。（4）HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺合成工藝：HPO法生產(chǎn)己內(nèi)酰胺是應(yīng)用最廣泛的己內(nèi)酰胺合成工藝，該生產(chǎn)流程主要包括環(huán)己酮制備，環(huán)己酮肟化和重排三大工序。（5）意大利SNIA亞硝化法以甲苯為原料制取苯甲酸，該工藝除了被蘇聯(lián)引進外，主要為蘇尼亞(SNIA)公司自己所用。 （7）硫酸羥胺法(HSO)1887年拉西(RASCHING)用亞硝酸鹽和亞硫酸鹽反應(yīng)經(jīng)水解制取羥胺[6]獲得成功，從1940年該羥胺制備法實現(xiàn)工業(yè)化到現(xiàn)在，拉西法一直是制備已內(nèi)酰胺中間原料羥胺的最重要的一條工業(yè)化路線。 由于fi在無機工藝液和有機工藝液中以及羥胺在無機工藝液中的化學(xué)平衡反應(yīng)非常復(fù)雜，而使得工業(yè)生產(chǎn)中的反應(yīng)遠比方程式所表示的情形要復(fù)雜得多，實際操作精度的要求也較高。 DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝，巴斯夫公司也申請了類似的專利。丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布時，曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元，當時在業(yè)界引起了較大的反響。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力，也尚未付諸行動。同時，在生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的同時，還可以聯(lián)產(chǎn)尼龍66的中間體己二胺，關(guān)鍵是最后一個步驟即6氨基己酰胺脫氨和環(huán)化步驟，用了一些新型催化劑。 甲苯法由于甲苯資源豐富，生產(chǎn)成本低，具有一定的發(fā)展前途。醛、酮類化合物能與羥胺反應(yīng)生成肟。常常利用醛、酮所生成的肟來鑒別它們。 其機理為：在上面的反應(yīng)中，不對稱酮（R R’）所生成的肟，重排后的結(jié)果是處于羥基反位的R基遷移到氮原子上。肟 oxime　 　　含有羰基的醛、酮類化合物與羥胺作用而生成的化合物，通式 。肟經(jīng)水解都能得到原來的醛或酮。有的肟還是重要的分析試劑，如丁二酮肟是分析化學(xué)中常用的定性和定量測定鎳的試劑。環(huán)己酮肟是己內(nèi)酰胺生產(chǎn)的一種重要的中間體，由羥胺鹽與環(huán)己酮發(fā)生肟化反應(yīng)制得，生成的環(huán)己酮肟再經(jīng)貝克曼轉(zhuǎn)位得已內(nèi)酰胺?，F(xiàn)將這三種生產(chǎn)方法分別介紹如下。 拉西法是傳統(tǒng)的制造羥胺硫酸鹽的方法。此法要點是用亞硫酸氫氨、二氧化硫還原亞硝酸鈉以制造羥胺硫酸鹽，其主要反應(yīng)式如下:1.羥胺合成2.肟化拉西法制造羥胺硫酸鹽，起初用亞硝酸鈉作原料。現(xiàn)在大多用亞硝酸氨，稱為改良的拉西法。反應(yīng)式如下:拉西法雖然是傳統(tǒng)的方法，近年來也有一些發(fā)展。（2）NO催化還原法德國BASF，瑞士Iventa，波蘭ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羥胺硫酸鹽，主要反應(yīng)如