【正文】 溫度稍大于 50℃的時(shí)候，消旋反應(yīng)影響很小，反應(yīng)速率也低，也不能產(chǎn)生高分子量的 PLA[6]． 配位插入開環(huán)聚合 這種方法廣泛用于制備高分子量聚乳酸．催化劑有金屬醇鹽類．這類金屬催化劑含有能級(jí)適當(dāng)?shù)目?p 或 d 軌道(Mg，Sn，Ti，Zr，Zn 的醇鹽)，金屬原子和氧原子形成共價(jià)鍵，性質(zhì)類似于弱 Lewis 酸．這樣的配位增強(qiáng)了引發(fā)劑醇鹽部分的親核性同時(shí)也增強(qiáng)了丙交酯羰基的親電性．第二步，酞氧鍵打開使得丙交酯開環(huán)插入了引發(fā)劑的金屬氧原子鍵．當(dāng)丙交酯單體不斷的打開并插入到金屬原子和氧原子間，聚合得以不斷進(jìn)行，而另一端，引發(fā)劑的醇鹽端，就變成了失活鏈段 [7]．這種聚合方法可以在很寬的范圍內(nèi)控制分子量，可以制備高分子量的聚乳酸． 聚乳酸的分子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)聚乳酸是由乳酸脫水縮聚或由丙交酯開環(huán)聚合制得的線型聚酯類聚合物．乳酸是一種具有不對(duì)稱碳原子的簡單羥基酸，可從碳水化合物(如淀粉)來源糖中通過細(xì)菌發(fā)酵而合成． 乳酸分子間兩兩發(fā)生酯化，生成環(huán)狀二聚體，這種環(huán)狀二聚體具有 3 種立體異構(gòu)體：D丙交酯(Dlactide ，縮寫為 DLA)、L丙交酯(Llactide，縮寫為 LLA)和 Meso 丙交酯(內(nèi)消旋丙交酯，mesolactide ，縮寫為 MLA)．乳酸縮聚或丙交酯在一定條件下聚合，都可得到全規(guī)、間規(guī)、雜規(guī)及不規(guī)則的PLA，依聚合單體分子的不同，可分為聚左旋乳酸 (PLLA)、聚右旋乳酸(PDLA)、內(nèi)消旋聚乳酸(mesoPLA)及外消旋聚乳酸(PDLLA) [8]．聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究圖 11 乳酸、丙交酯和聚乳酸分子結(jié)構(gòu)式 常用易得的是聚外消旋乳酸(PDLLA)和聚左旋乳酸 (PLLA)，分別由乳酸或丙交酯的外消旋體、左旋體得到，PLLA 與 PDLLA 的性能如表 11 所示 [9]．表 11 PLLA 與 PDLLA 的性能對(duì)比PLA 類型 PDLA PLLA PDLLA固體結(jié)構(gòu) 結(jié)晶 半結(jié)晶 無定形熔點(diǎn)（℃） 180 170180 玻璃化溫度（℃） 56 58熱分解溫度（℃） 215 215 185200拉伸率 24%30% 24%30% 斷裂強(qiáng)度（g/d） 45 56 水解性（37℃生理鹽水中強(qiáng)度減半的時(shí)間）56 個(gè)月 46 個(gè)月 13 個(gè)月溶解性 均可溶于氯仿、二氯甲烷、乙腈、四氫呋喃、二惡烷等均不溶于脂肪烴、乙醇、甲醇等PLA 有 α、β 、γ 三種晶型，它們分別具有不同的螺旋構(gòu)象和單元對(duì)稱性．只要 PLA的立體規(guī)整度足夠高，本體的或溶于溶液中的 PLA 就會(huì)結(jié)晶．結(jié)晶度、結(jié)晶大小、晶體形態(tài)等可影響 PLA 制品的性能，如耐沖擊強(qiáng)度、開裂性能和透明性等．不同結(jié)晶條件，或不同外場(chǎng)誘導(dǎo)形成不同類型的球晶．α 晶型是最常見也是最穩(wěn)定的一種晶型，它可以在熔體、溶液中結(jié)晶得到，或在低的拉伸溫度和拉伸速率下進(jìn)行溶液紡絲獲得．De Sanctis 和 Kovacs[10]最先報(bào)道 α 晶系為假斜方晶，晶胞參數(shù)為 a==、b= 、c==、α=β=γ=90176。 crystallization。編 號(hào)本 科 生 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) （ 論 文 ）題目： 聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究 化學(xué)與材料工程 學(xué) 院 高分子材料與工程專 業(yè)學(xué) 號(hào) 學(xué)生姓名 指導(dǎo)教師 二〇年摘要摘 要本文采用成核劑VP101t 、共混型立構(gòu)復(fù)合聚乳酸 (SCPLA)和嵌段立構(gòu)復(fù)合聚乳酸PDLAPLLAPDLA(DLDPLA)作為成核劑，制備聚乳酸/VP101t、聚乳酸/SCPLA和聚乳酸/DLDPLA 復(fù)合材料，考察了不同成核劑對(duì)復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響．利用DSC 和XRD對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性能進(jìn)行研究．結(jié)果表明：三種物質(zhì)都可提高PLA的結(jié)晶速率和結(jié)晶度；XRD結(jié)果表明，三種物質(zhì)的加入沒有改變PLA的晶型．通過溶液揮發(fā)法制備了不同配比的PLA/CNT復(fù)合材料．采用掃描電子顯微鏡(SEM) 研究了CNT在PLA中的微觀形態(tài)，發(fā)現(xiàn)CNT在PLA基體中分散性較好，分別通過差示掃描量熱儀(DSC) 、X 射線衍射(XRD)和萬能試驗(yàn)機(jī)來研究 CNT的加入對(duì)PLA的結(jié)晶、結(jié)晶結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT的加入提高了PLA的結(jié)晶速率、結(jié)晶度和力學(xué)性能．CNT在基體中的分散直接影響了PLA的性能，為了使 CNT更好的分散在PLA 基體中，通過溶液沉淀法制備了不同含量CNT的納米復(fù)合材料．SEM及XRD的結(jié)果均表明，與溶液揮發(fā)法比較，溶液沉淀法可有效的抑制了CNT的團(tuán)聚，達(dá)到較好地分散，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能及力學(xué)性能進(jìn)行研究．結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT的加入不但提高了PLA的結(jié)晶度，并且改變了結(jié)晶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)PLA向α晶型轉(zhuǎn)變．隨著CNT含量的增加，PLA結(jié)晶度減小，但其熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能卻有較大的提高．關(guān)鍵詞：聚乳酸；納米復(fù)合；結(jié)晶；成核劑；碳納米管AbstractABSTRACTIn this paper, polylactic acid (PLA) was modified by solution casting method using nucleating agents VP101t, stereoplex (SC) PLA and triblock stereoplex copolymer (DLDPLA). The crystallization of the posites were studied by using Xray diffraction(XRD) and differential scanning calorimetry(DSC). It was shown that the crystallinity of the posites was improved, although crystal forms did not change.PLA/CNT nanoposites with varied CNT percent were prepared via solution casting method for the first time in this work. The micromorphology of PLA nanoposites was characterized by scanning electron microscopy(SEM). The influence of CNT on the crystal structure, crystallinity and mechanical properties of PLA was investigated by Xray diffraction(XRD), differential scanning calorimetry(DSC) and tensile test, respectively. SEM observation indicated that CNT were dispersed in the PLA matrix very well. It was found that the presence of CNT had enhanced significantly the crystallinity and mechanical properties, but did not change the crystalline structure.The micromorphology of CNT in the PLA matrix had strong effect on the properties of PLA. Solution coagulation method was used to prepare the PLA/CNT nanoposites with various CNT loadings percent so as to get the better dispersion. This method indeed refrained the agglomeration of CNT effectively pared to the solution casting method which was confirmed by SEM and XRD results. SEM observation indicated that CNT was nicely good dispersed in the PLA matrix. The results indicated that the crystal form changed and overall crystallinity of PLA/CNT nanoposites decreased with increasing the CNT loading. The thermal stability and mechanical properties had been apparently improved in the PLA/CNT nanoposites with respect to these prepared via solution casting method.Keywords: Polylactic acid。 posite。 nucleating agents。晶胞中 PLA 分子鏈的構(gòu)象為左旋的 103 螺旋(每 3 個(gè)乳酸單元上升 10197。．而Hoogsteen[12]等人則認(rèn)為 α 晶分子鏈構(gòu)象并非為純粹的 103 螺旋，他們計(jì)算得到的晶胞參數(shù)為 a=、b=、c= 、α=β=γ=90176。是斜方晶，分子鏈構(gòu)象為左旋的 31 螺旋(每個(gè)乳酸單元上升 3197。、γ=120176。 ，是斜方晶．圖 14 是 γ 晶型結(jié)構(gòu)示意圖．聚乳酸復(fù)合材料結(jié)晶性能的研究圖 14 簡化后的 PLLA 的 γ 晶結(jié)構(gòu)示意圖 [12] 而最值得一提的是聚乳酸的立構(gòu)復(fù)合物，乳酸存在左旋(L)和右旋(D) 兩種對(duì)映異構(gòu)體，各自形成的立構(gòu)規(guī)整的均聚物聚左旋乳酸(PLLA)和聚右旋乳酸(PDLA)具有良好的結(jié)晶特性，兩種均聚物的熔點(diǎn)都在 180℃左右．而 PLLA 和 PDLA 共混形成的立構(gòu)復(fù)合物(SCPLA) 則具有 230176。) β/(176。)PLLAα 型 假斜 2 103 90 90 90PLLAα 型 假斜方晶 2 103 90 90 90PLLAα 型 斜方晶 2 103 90 90 90PLLAβ 型 斜方晶 6 31 90 90 90PLLAβ 型 三方 無規(guī) 3 31 90 90 120PLLAγ 型 斜方晶 平行 2 31 90 90 90立體復(fù)合物 斜方晶 平行 2 31 PLA 球晶的尺寸和形態(tài)取決于結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間和共聚共混情況等．一般來說，PLA 球晶隨著結(jié)晶溫度降低和結(jié)晶時(shí)間的縮短而變?。P(guān)于 PLA 的晶體結(jié)構(gòu)，研究者們提出了不同或相近的結(jié)論，但至今尚無統(tǒng)一的定論． 聚乳酸結(jié)晶的研究PLA 是一種具有 160~180℃較高熔點(diǎn)的結(jié)晶性高分子，但通過注射成型方法得到的PLA 制品的熱變形溫度只有 58℃左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于通用塑料的 PS 和 PP．其主要原因是PLA 雖然是結(jié)晶性高分子，但是在實(shí)際成型過程中幾乎不結(jié)晶．PLA 耐熱性差正是由于PLA 結(jié)晶速率非常慢引起的．一般高分子的結(jié)晶速率與分子鏈段的運(yùn)動(dòng)能力和二次成核概率有關(guān)．PLA 的酯基之間只有一個(gè)甲基碳原子，分子鏈呈螺旋結(jié)構(gòu)，與同是聚酯的PBT 及 PET 相比分子鏈的活動(dòng)性非常低．因此，除了在薄膜和纖維成型加工中通過拉伸取向提高二次成核概率從而促進(jìn) PLA 結(jié)晶以外，單純的擠出成型、注射成型或熱成型中，PLA 幾乎不能夠結(jié)晶．江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文影響 PLA 結(jié)晶速率的因素主要有三方面：PLA 的結(jié)構(gòu)、成型條件以及結(jié)晶成核劑[15]．結(jié)構(gòu)因素主要包括分子對(duì)稱性、分子鏈柔軟性、分子量和支鏈結(jié)構(gòu)的有無等．成型條件包括冷卻速度、有無取向操作以及取向程度大小、取向速度快慢等．結(jié)晶成核劑包括成核劑種類、添加量、形狀及粒徑等因素． 共混目前與聚乳酸共混研究較多的完全生物降解高分子：有聚乙二醇(PEG)、聚己內(nèi)酚(PCL)、聚 3羥基丁酸酯(PHB)及天然大分子，如淀粉等．(1)PLLA/PEGPEG 是一種結(jié)晶的熱塑性水溶性聚合物．許多學(xué)者將 PEG 與 PLLA 進(jìn)行共混，來改善 PLLA 的加工性能和力學(xué)性能．研究表明，較低分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增塑劑，而較高分子量的 PEG 是 PLLA 良好的增韌劑．Marin [16]等選用了三種不同分子量的PEG(MPEG、PEG400、PEG1500)與 PLLA 共混，發(fā)現(xiàn)小分子量的 PEG 使 PLLA 更加容易結(jié)晶，并且含量增大，結(jié)晶度增大．其原因是增塑劑的加入，加強(qiáng)了分子鏈的活動(dòng)性，增強(qiáng)了結(jié)晶能力．(2)PLLA/PCL Ramiro 等 [17]研究了 PCL 的含量對(duì) PLLA 結(jié)晶性能的影響．研究表明 PCL 含量的變化對(duì) PLLA 等溫結(jié)晶的 Avrami 指數(shù)幾乎無影響，即對(duì) PLLA 球晶的生長機(jī)理無影響，但PCL 的存在使 PLLA 的半結(jié)晶期有所下降，結(jié)晶速率常數(shù)有顯著的提高．PCL 存在使得PLLA 結(jié)晶速率