【正文】 有相關(guān)理論知識分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出結(jié)論。三、 研究思路及方案（一）研究思路，閱讀相關(guān)資料，了解聚乳酸纖維在生物體中降解行為，了解影響聚乳酸纖維降解的因素，針對現(xiàn)階段國內(nèi)聚乳酸相關(guān)研究現(xiàn)狀和不足之處，結(jié)合實(shí)驗(yàn)條件，確定課題研究方向?？傊?，了解PLA的降解機(jī)理，發(fā)現(xiàn)更多影響其降解的因素，將有利于新產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用。研究聚乳酸類高分子材料的降解機(jī)理和影響降解的因素，對其作為生活及醫(yī)用材料的研究和可行性應(yīng)用具有重要的指導(dǎo)意義。國內(nèi)對PLA的研究和開發(fā)尚處于起步階段，隨著研究的深入，加大對PLA系列產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，對解決長期以來困擾國民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的白色污染問題有積極的作用。目前，全世界范圍都在倡導(dǎo)和推廣生物可降解塑料的使用。考察其隨著時間的變化，降解情況發(fā)生的變化，可以有效的指導(dǎo)聚乳酸相關(guān)材料的開發(fā)和生產(chǎn)。本論文選取研究聚乳酸纖維在模擬體液環(huán)境下的降解，為早日實(shí)現(xiàn)其廣泛應(yīng)用做出貢獻(xiàn)。聚乳酸纖維正具備了以上特點(diǎn)。但對聚乳酸纖維在人體體液環(huán)境中的降解研究，尚處于一個初級階段，對影響降解因素的研究還不完全成熟，聚乳酸被應(yīng)用到可降解手術(shù)縫合線領(lǐng)域的案列也較少，因此，聚乳酸做可降解的手術(shù)縫合線就成為一個值得研究的課題。但到目前為止，這些研究工作大多只處于實(shí)驗(yàn)室階段，尚有不少關(guān)鍵技術(shù)有待解決。2. 已有的研究成果國外研究聚乳酸類可吸收的手術(shù)縫合線開始的比較早， 90年代初，以美國為代表的發(fā)達(dá)國家已經(jīng)開始研究，率先研發(fā)出了聚乳酸與聚 己內(nèi)酯共聚制得的手術(shù)縫合線，這不僅改善了材料的親水疏水性、結(jié)晶性，同時也提高了縫合線的柔順性、打結(jié)強(qiáng)度和打結(jié)安全性。可吸收縫合線的涂層材料研究得較多的是用己內(nèi)酯為主要原料通過引發(fā)劑聚合生成嵌段或星型或接枝聚合物，再與助劑進(jìn)行混合。90年代以來，國外對可吸收聚乳酸手術(shù)縫合線的研究主要集中在以下幾個方面：引入第二單體制備聚乳酸共聚物，賦予聚乳酸新的性能；采用高速熔融紡絲制造單絲縫合線；還有通過后處理工藝和涂層來改進(jìn)其性能等。近年來，PLA共聚物的手術(shù)縫合線成為研究的熱點(diǎn)。此外，Vicril也是一種復(fù)絲縫合線具有與Dexon相同的結(jié)構(gòu)上的缺點(diǎn)，如摩擦系數(shù)大、不易通過組織、藏污納垢等。 聚乳酸類可吸收手術(shù)縫合線的研究 國內(nèi)外發(fā)展的歷史及現(xiàn)狀國外的可吸收縫合線的研究始于20世紀(jì)50年代,1962年首次開發(fā) 了PGA可吸收縫合線,其后Ethicon公司又開發(fā)出了乙交酯與L一丙交酯共聚酯(PGLA)縫合線,其商品名為Vicril，與Dexon縫合線相比，Vicril具有更好的柔順性，更大的體內(nèi)強(qiáng)度保留率，在縫合線失去其力學(xué)強(qiáng)度后可快速地被組織吸收。將醋酸纖維素膜在UV照射下進(jìn)行微生物酶的降解，其質(zhì)量損失率可提高37%，表明UV照射對生物降解性有大的影響。實(shí)驗(yàn)表明Mg2+ 、Zn2+ 和Ca2+ 這3種金屬離子對PLA 的生物降解速度為:Ca2+﹥Mg2+﹥Zn2+﹥普通土壤提取液。因此改良表面的親水性是聚乳酸在組織工程方面應(yīng)用的研究重點(diǎn)之一。共混改性中，填料的親水性在聚合物的水解過程中起決定作用，填料的親水性越好，水解降解越顯著。這些都充分證明環(huán)境濕度增大，分子活性增強(qiáng)，加快降解速度。觀測發(fā)現(xiàn)PLA 表面在水環(huán)境中比在真空條件下有更低的玻璃熔融溫度。環(huán)境濕度越大，溫度越高，水解就越快，降解時間便越短。聚乳酸酯的水解速度與環(huán)境溫濕度條件有很大關(guān)系。 濕度的影響由于聚乳酸酯在降解機(jī)理上存在的特殊性，它的降解總是必須先行水解，并在水解至一定程度后方可以進(jìn)行酶解。聚乳酸在磷酸緩沖液中的降解，雖然生成羧基使溶液酸性增加，但是由于磷酸緩沖液可以保持溶液的pH在一個恒定的范圍內(nèi)，因此降解較慢。馬曉妍等[12]的研究發(fā)現(xiàn)，聚乳酸在去離子水、 /L鹽酸溶液、pH 、從快到慢的順序?yàn)? 堿液﹥酸液﹥?nèi)ルx子水﹥緩沖液。 PH的影響聚乳酸類聚合物的化學(xué)降解是在酸性條件下，由于氫離子的作用是酯鍵斷開引起的，因此溶液的pH 是影響聚乳酸及其共聚物降解的又一因素。分子量低了, 端基數(shù)目增多, 是直接加速其降解的原因之一。 尚春[10]認(rèn)為: 共聚物的分子量和聚合度分布性可顯著影響材料的水解速度。 分子量的影響 對于不同分子量的聚合物, 在相同降解時間和相同降解環(huán)境下, 分子量較高的降解相對較慢, 分子量低的降解相對較快。純晶體PLLA 的酶降解優(yōu)先出現(xiàn)在晶體邊緣而不是排列整齊的表面，而堿性水解同時侵蝕晶體邊緣和表面。Yo shihiro Kikkaw a 等[8]用不可結(jié)晶的和可結(jié)晶的兩種類型的聚乳酸來做實(shí)驗(yàn)的試樣，研究它們在K蛋白酶緩沖液中的降解。但也有人認(rèn)為結(jié)晶度的增加是由于無定型區(qū)的水解使得剩余樣品中結(jié)晶相的比例增加的原因。無定型的PLLA PDLA 共聚物的降解速率比部分結(jié)晶的PLLAPDLA 的快的多，這可以認(rèn)為是鏈的排列分布不同導(dǎo)致的， 反映出K 蛋白酶對聚乳酸的結(jié)晶度具有很高的敏感度。在K蛋白酶降解3 種混合共聚物的實(shí)驗(yàn)中，可以得出結(jié)論，K蛋白酶優(yōu)先降解LL、LD、D L，不降解DD的共聚物。McCarthy的研究小組用K蛋白酶在PLLA 降解方面做了大量的研究。另外，NH2能和加速水解降解的酸性基團(tuán)配位，可能也是導(dǎo)致降解速度降低的原因之一。[3]合成了不同端基(胺基、氯?；?、羧基和羥基) 的聚乳酸，并對其降解性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)NH2PLA、ClPLA 比COOHPLA、OHPLA的降解速度較慢，說明NH2PLA和ClPLA有一定的抗水解性能。[ 6] 通過添加檸檬酸三乙酯改變PLLA 的多孔性可以控制PLLA 的降解時間，而且沒有破壞聚合物的生物適應(yīng)性。如PLGA 共聚物[ 5]，PEG的引入不但提高了PLA 的親水性，降低了其結(jié)晶度，使聚合物的降解速度加快，同時還賦予材料新的特性和功能。Li 等人[4] 通過研究發(fā)現(xiàn)隨著極性端基數(shù)目的增加降解速度呈上升趨勢，由于含支化結(jié)構(gòu)的聚合物具有較低的結(jié)晶度和較多的末端基，因此這同樣可以解釋相同分子量的星形結(jié)構(gòu)的比線性結(jié)構(gòu)的聚乳酸降解快的原理。本身有部分酸性成份的聚合物比放在酸性環(huán)境中的聚合物的降解速率要快，這說明聚合物本身的結(jié)構(gòu)比降解的自然環(huán)境更重要。 聚乳酸纖維的降解影響因素高分子聚合物材料的生物降解機(jī)理是非常繁瑣復(fù)雜的，而且影響其降解的因素更加繁多，其中:分子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、取向度、分子量、pH 值、溫度等因素對其降解具有較顯著的影響作用，以下就這些因素對聚乳酸的降解的影響作詳細(xì)闡述。研究表明 ，唯一能使聚乳酸酯不經(jīng)水解而直接發(fā)生作用的只有蛋白酶K，但水的加入也起了重要的作用，它導(dǎo)致聚合物溶脹而容易被酶進(jìn)攻。在這里，第一步的水解作用幾乎是不可避免的，是發(fā)生在聚合物的晶區(qū)和非晶區(qū)表面。天然聚合物的降解，一般是直接和酶反應(yīng)；而聚乳酸酯不接受直接的酶攻擊，在自然降解環(huán)境下首先發(fā)生水解，使其相對分子質(zhì)量有所降低，分子骨架有所破裂，形成較低相對分子質(zhì)量的組分。簡單水解降解是水分子攻擊聚乳酸分子中的酯鍵，使其分解為羧酸和醇的反應(yīng)，是酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。聚乳酸的降解， 一般認(rèn)為主要方式為本體降解，即以第1 種方式降解[1] 。在人體中聚乳酸也可以被吸收， 對人體無害，無積累，聚乳酸纖維具有無毒、防毒和抗菌作用，它的人體可吸收性在醫(yī)學(xué)上開發(fā)了免拆手術(shù)縫合線。聚乳酸纖維制品具有抗菌和防腐性能，可用于服裝、服飾醫(yī)用防護(hù)及其他各領(lǐng)域的紡織產(chǎn)品。聚乳酸有很好的抗紫外線功能，在紫外線長期照射下，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率幾乎不變。聚乳酸纖維的熔點(diǎn)與滌綸，錦綸比較要明顯低，聚乳酸纖維的斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率都于滌綸接近；因此，聚乳酸纖維屬于高強(qiáng)、中伸、低模型，這些使得其面料能夠制成高強(qiáng)力、延伸性好、手感柔軟、懸垂性好、回彈性好以及較好卷曲性和卷曲持久性的紡織品。 聚乳酸纖維的機(jī)械性能 聚乳酸纖維的細(xì)度較細(xì)，強(qiáng)度30 50CN/tex，伸長率30% 40%，回潮率和聚酯纖維相近，約為 % %，卷曲30 50/10cm ，熔點(diǎn)170。聚乳酸纖維是一種可完全生物降解的合成纖維，它可從玉米、木薯等物質(zhì)中獲取。其中以聚乳酸纖維最為矚目。隨著以石油的礦物質(zhì)為原料制造合成纖維的生產(chǎn)過程所排放的二氧化碳已經(jīng)造成嚴(yán)重的溫室效應(yīng)和大氣的污染，同時由于世界范圍的礦物質(zhì)的開采和消耗量不斷增大，原始自然資源的嚴(yán)重減少甚至走向缺乏。 聚乳酸纖維國內(nèi)外發(fā)展的歷史和現(xiàn)狀人類在21世紀(jì)的最大課題之一是保護(hù)環(huán)境。聚乳酸纖維是一種性能較好，可自然降解的纖維，也可以再生物體體液的環(huán)境下降解，可采用玉米的自然資源制取，從原料到廢棄物完全是綠色、環(huán)保，同時還可以再生利用。聚乳酸的合成方法包括直接聚合法和間接聚合法兩種方法，直接聚合法的過程：乳酸→低聚物→聚乳酸，間接聚合法的過程：乳酸→丙交脂→聚乳酸。太原理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文）聚乳酸長絲的體外降解行為研究畢業(yè)論文目錄開題報告 1 一、聚乳酸纖維研究領(lǐng)域概論 2 二、課題的研究意義和目的 2 （一）已有成果的不足或疏漏 8 （二）觀點(diǎn)及論文題目 8 （三）選題的目的和意義 8 三、研究思路及方案 8 （一）研究思路 9 （二）研究方法及手段 9 四、進(jìn)度計劃 9 五、參考文獻(xiàn) 10 論文正文 13 一、前言 14 二、實(shí)驗(yàn)部分 15 三、結(jié)果與分析 17 四、結(jié)論 20 五、展望 六、參考文獻(xiàn) 23 畢業(yè)實(shí)習(xí)報告 26 外文資料及譯文 30 英文原文： 31 中文翻譯： 36 論文縮寫 41 致 謝 51 I太原理工大學(xué)畢業(yè)設(shè)計（論文） 一、 聚乳酸纖維研究領(lǐng)域概論 聚乳酸的研究背景聚乳酸,簡稱PLA，是從玉米、木薯等一些植物中提取的淀粉經(jīng)酸分解后得到葡萄糖，再經(jīng)乳酸菌發(fā)酵生成乳酸，乳酸分子中的羧基和羥基的反應(yīng)性較高，在適當(dāng)條件下容易合成高純度的聚乳酸。用玉米加工乳酸的工藝流程如下：玉米→玉米淀粉→微生物發(fā)酵→乳酸。目前,乳酸聚合主要采用丙交醞法，又稱兩步法，其生產(chǎn)工序?yàn)椋旱谝徊綄⑷樗崦撍h(huán)化制成丙交醋；第二步將丙交酷開環(huán)聚合制得聚乳酸。用玉米等天然原料加工聚乳酸產(chǎn)品對資源的綜合利用、減少環(huán)境污染具有重要的意義和開發(fā)價值，因而受到了廣泛的關(guān)注。當(dāng)前人類生存的唯一家園——地球的環(huán)境污染已經(jīng)引起所有人的關(guān)注，塑料和合成纖維雖然都很有用，但大多數(shù)不能自然分解，其廢棄物會造成污染。綠色環(huán)保問題已成為全球關(guān)注的核心問題自20世紀(jì)60年代，人們開始研究和開發(fā)生物可降解聚合物，以保護(hù)環(huán)境。聚乳酸也稱為聚丙交酯，它屬于聚酯家族，因?yàn)榫哂辛己玫募庸ば阅?，?yōu)良的生物相容性和合適的力學(xué)性能，所以制品種類很多，用途很廣泛。由其生產(chǎn)的制品廢棄后在土壤中經(jīng)微生物作用可降解為二氧化碳和水，燃燒時，不會散發(fā)有毒氣體，不會造成環(huán)境污染，是一種可以循環(huán)利用的、可持續(xù)發(fā)展的綠色環(huán)保生態(tài)纖維，因此得到國內(nèi)外廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。聚乳酸纖維的比重小于滌綸，大于錦綸6，因此聚乳酸纖維的制成品比較輕盈。 聚乳酸纖維的熱學(xué)和光學(xué)性能聚乳酸纖維具有較高的結(jié)晶性和取向性，因此具有較高的耐熱性，聚乳酸纖維的的燃燒熱低于聚酯和聚酰胺纖維，燃燒時產(chǎn)生的煙霧很少；聚乳酸雖不能阻燃，但有一定的熄滅性，而且其持續(xù)時間短，通過比較簡單的阻燃處理，即可獲得較為理想的阻燃性能。 聚乳酸纖維的生物可降解性能 聚乳酸纖維及其共聚物有良好的生物降解性，在土壤、淤泥、海水或河水等具有一定溫濕度的自然環(huán)境中，PLA纖維首先開始水解，生成為CO2 和H2O，CO2和H2O通過光合作用，重新變成乳酸的原料——淀粉。聚乳酸纖維生物體內(nèi)降解，同時也可以被生物體吸收。 聚乳酸纖維的降解特性 從分子結(jié)構(gòu)角度看，高分子聚合物材料的降解主要有3 種方式:(1)主鏈降解生成低聚物和單體；(2) 側(cè)鏈水解生成可溶性的單鏈高分子化合物；(3)交鏈點(diǎn)裂解生成可溶性的線性高分子。從聚乳酸類材料來看其降解又可分為簡單水解降解和酶催化水解降解。聚乳酸的酶催化降解是一個間接的過程，首先是主鏈上不穩(wěn)定的CO鍵水解生成低聚物，然后在酶的作用下進(jìn)一步降解為二氧化碳和水，和纖維素等天然聚合物的降解是不同的。水解到一定程度，方可以進(jìn)一步在酶的作用下新陳代謝，使降解過程得以完成[2]。因此， 聚乳酸酯的酶降解過程是間接的。聚乳酸及其共聚物由于主鏈上含有酯鍵，可以被酯酶加速降解。 分子結(jié)構(gòu)的影響分子結(jié)構(gòu)是影響聚乳酸特性的一個重要因素。S. H . Lee 等[3] 制備了3臂、4臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形結(jié)構(gòu)的聚乳酸分子的端基數(shù)目不同，降解速度也不相同。人們通過合成聚乳酸為基的各類共聚物來改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)及性能，達(dá)到控制其降解速度。共混改性中，引入基團(tuán)的親水性在聚合物的水解過程中起決定作用， 親水性越好，水解降解越顯著。端基的種類對PLA的降解也有重要的影響?？赡苡捎贑l和NH 2極性比OH的小，導(dǎo)致較低的降解情況。乳酸的構(gòu)型也會對其降解產(chǎn)生影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測，和D聚乳酸相比，K蛋白酶優(yōu)先降解L聚乳酸，D聚乳酸幾乎不能被降解。 結(jié)晶度的影響 聚乳酸在蛋白酶中的酸性水解降解速率與結(jié)晶度有關(guān)，Lijian Liu等[7]在用K蛋白酶降解聚乳酸的研究中，發(fā)現(xiàn)K蛋白酶優(yōu)先降解PLLA 的無定型區(qū)域， 很難降解PLLA 晶體。在結(jié)晶區(qū)域分子結(jié)構(gòu)排列緊密，酶分子很難進(jìn)入到聚乳酸分子內(nèi)部，因此降解速度很慢。無定型領(lǐng)域降解速度快，生成的短鏈產(chǎn)物迅速增加， 分子鏈重排也可能導(dǎo)致結(jié)晶度增加。在降解的初期同樣可以直接的觀察到，晶體周圍的無定形區(qū)域優(yōu)先降解，晶體PLLA薄片在酶的降解過程中沒有明顯變化，然而在堿性水解中薄片減少。Tsuji[9] 也研究了在K蛋白酶作用下PLLA膜降解過程中晶粒的影響，發(fā)現(xiàn)和晶粒之間的無定性區(qū)域相比，降解主要發(fā)生在晶粒外界的無定形區(qū)域。幾乎所有降解實(shí)驗(yàn)的結(jié)果都符合這個規(guī)律。分子鏈上的酯鍵水解是無規(guī)則的,每個酯鍵都可能被水解, 分子鏈越長, 被水解