【正文】 過程中體積改變與時間的關(guān)系，從這些曲線關(guān)系能得出什么結(jié)論?試討論之。等規(guī)PMMA結(jié)晶能力大，結(jié)晶快，所以它的試樣是不透明的。例2－15 為什么聚對苯二甲酸乙二酯從熔體淬火時得到透明體？為什么IPMMA是不透明的？易混淆的還有“無規(guī)線團”。無規(guī)立構(gòu)不等于沒有對稱性，況且對稱性不是唯一的結(jié)構(gòu)影響因素，柔順性和分子間作用力也很重要。”交替共聚物的結(jié)構(gòu)規(guī)則性也很好，也易結(jié)晶。后者是乙烯和有規(guī)立構(gòu)聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的長嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。解：前者是無規(guī)共聚物，丙烯上的甲基在分子鏈上是無規(guī)排列的，這樣在晶格中難以堆砌整齊，所以得到一個無定形的橡膠狀的透明聚合物。試解釋它們內(nèi)在結(jié)構(gòu)上的差別。（1）PEPANPPPVCPS（2）聚己二酸乙二酯PET聚間苯二甲酸乙二酯(3)PA 66，PA 1010．(1)PE，PP，PVC，PS，PAN； 結(jié)晶能力如果考慮到玻璃球是空心時，其密度減少的數(shù)目將更小。假定玻璃球是實心的，則從20℃升到30℃時，玻璃球的體積膨脹了，也就是說玻璃球的密度下降為原來的1/。（5）可以使用。不浸潤會使測定結(jié)果偏低，由于試樣表面有小氣泡而上浮。d、移動梯度管必須十分小心，放入玻璃球和樣品的動作要很輕。由于B杯壓力頭下降，流速uB有逐漸減慢的趨勢，因而要精心控制，但不易太多地調(diào)節(jié)，以免被動?；旌蜁r不起化學(xué)作用。（5）標準玻璃小球的密度是在20℃時標定的，能否在30℃時使用？（3）如何提高梯度管的靈敏度？（1）如何選擇輕液和重液？＝==1454 Kgm3對于第三個樣品，xm＝A()代入兩個樣品的密度和結(jié)晶度值，解：xm＝（）＝如果某種聚合物的兩個樣品的密度為1346和1392Kgm3，通過X光衍射測得xm為10％和50％，計算和，以及密度為1357Kgm3的第三個樣品的質(zhì)量結(jié)晶度。＝解：根據(jù)定義xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）例29．證明xm=xv，式中xm、xv分別為質(zhì)量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度。＝Vs－VsVc（－）＝Vs（－）上式兩邊同減去Vc，從而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分別為樣品、結(jié)晶和非晶的體積。解：Mc=MsMa，式中Ms、Mc、Ma分別為樣品、結(jié)晶和非晶的重量。∴例28 說明xv=，式中xv為結(jié)晶度（按體積分數(shù)計算），、分別為樣品、結(jié)晶和非晶的密度。式中ρ為樣品密度，ρc為結(jié)晶部分密度，ρa為非晶部分密度Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃可見當1000時，端鏈效應(yīng)開始可以忽略.(2)由于XA=，XB=∴Tm= (156℃)例2－5 有全同立構(gòu)聚丙烯試樣一塊，試計算其比容和結(jié)晶度。式中，To=176℃=449K，R=mol1，試計算：密度（或）a＝，b＝，c＝，β＝99176。(2) 內(nèi)聚能密度文獻值CED＝476(J(l) 密度結(jié)晶度(2)滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度．mol1(單元)．106m3的滌綸試樣，103kg，試由以上數(shù)據(jù)計算：m3，和ρa=103kg 比容、密度、結(jié)晶度可見一般規(guī)律是內(nèi)聚能密度70卡/厘米3的為橡膠；內(nèi)聚能密度70～100的為塑料；100的為纖維。（3）聚對苯二甲酸乙二酯、尼龍66和聚丙烯腈的分子間作用力大，柔順性較差，剛性和強度較大，宜作纖維。（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔順性適中，適合用作塑料。其中聚乙烯由于結(jié)構(gòu)高度對稱性，太易于結(jié)晶，從而實際上只能用作塑料，但從純C－C單鍵的結(jié)構(gòu)來說本來應(yīng)當有很好的柔順性，理應(yīng)是個橡膠。第二章例2－1 根據(jù)高聚物的分子結(jié)構(gòu)和分子間作用能，定性地討論表23中所列各高聚物的性能。表23線形高聚物的內(nèi)聚能密度高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚乙烯25962聚異丁烯27265天然橡膠28067聚丁二烯27666丁苯橡膠27666聚苯乙烯30573高聚物內(nèi)聚能密度兆焦/米3卡/厘米3聚甲基丙烯酸甲酯34783聚醋酸乙烯酯36888聚氯乙烯38191聚對苯二甲酸乙二酯477114尼龍66774185聚丙烯腈992237解：（1）聚乙烯、聚異丁烯、天然橡膠、聚丁二烯和丁苯橡膠都有較好的柔順性，它們適合于用作彈性體。例2－2 由文獻查得滌綸樹脂的密度ρc=103kgm3，內(nèi)聚能ΔΕ=(1)滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；解或cm3)例2－3 試從等規(guī)聚丙烯結(jié)晶（α型）的晶胞參數(shù)出發(fā)，計算完全結(jié)晶聚丙烯的比容和密度。解：由X射線衍射法測得IPP的晶胞參數(shù)為20ˊ,為單斜晶系，每個晶胞含有四條H31螺旋鏈。比容（或）文獻值例2－4 已知聚丙烯的熔點Tm=176℃，結(jié)構(gòu)單元熔化熱ΔHu=(1)平均聚合度分別為1000的情況下，由于端鏈效應(yīng)引起的Tm下降為多大?(2)若用第二組分和它共聚，且第二組分不進入晶格，試估計第二組分占10％摩爾分數(shù)時共聚物的熔點為多少?解 (1)mollK1，用不同值代入公式計算得到：已知非晶態(tài)PP的比容，完全結(jié)晶態(tài)PP的比容用上題的結(jié)果。解：試樣的比容∴例2－6 由大量高聚物的和數(shù)據(jù)歸納得到，如果晶區(qū)與非晶區(qū)的密度存在加和性，試證明可用來粗略估計高聚物結(jié)晶度的關(guān)系式解：∴例2－7 試推導(dǎo)用密度法求結(jié)晶度的公式解：Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）因為xv＝Vc/Vs所以得證。所以有＝于是xm＝xv例210．證明xm＝A(1/)，其中A取決于聚合物的種類，但與結(jié)晶度無關(guān)。（）＝A(1－)式中A=與樣品的結(jié)晶度無關(guān)。上式兩邊乘以，＝得到＝1335 Kgm3。將第二個樣品的數(shù)據(jù)代入xm＝A()得1/A=1392/（1392－1335）＝而1/A=1/，于是xm＝A(1)＝（1－1335/1357）=（％）例2－11 回答密度梯度管法測定聚合物結(jié)晶度實驗中的以下幾個問題：（2）如何保證梯度分布好并且穩(wěn)定？（4）為什么試樣要用輕液浸潤？不浸潤會有什么后果？解：（1）a、兩種液體必須能無限混溶且具有體積加和性。液體最好是無色的。b、對被測高聚物應(yīng)當沒有溶解、溶漲或顯著的誘導(dǎo)結(jié)晶作用。c、兩種液體的密度值差別應(yīng)當適當，最合適的情況應(yīng)使梯度管適合所測定的聚合物密度范圍，又有最小的靈敏度值。d、必須具有低的黏度和揮發(fā)性。e、兩種液體的混合物易于分離回收。f、價格便宜，或來源方便。（2）a、B杯要