【正文】 通過加入絡(luò)合劑以改變平衡電極電勢 ， 實(shí)現(xiàn)共沉積 。 如 ??(Sn2+/Sn)＝ ， ??(Pb2+/Pb)＝ ， 兩者相差10mV， 且 ?i都不大 ， 故可用該法實(shí)現(xiàn) Sn和 Pb的共沉積 。 ? 即 ?1,析 ≈ ?2,析 ， 或 ?1,eq－ ?1,c ＝ ?2,eq－ ?2,c， 或 c2,22θeq2,c1,11θeq1, lnln ???? ????? cFzRTcFzRT? 由上式可知 ， 依據(jù)金屬共沉積的基本條件 ， 只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度 、 電極材料 （ 決定著超電勢的大小 ） 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢就可以使兩種離子同時(shí)析出 。這是金屬共沉積的必要條件。 ? 兩種金屬離子共沉積除電沉積單金屬的一些基本條件外，還應(yīng)具備以下兩個(gè)基本條件： ? ①合金中兩種金屬至少有一種金屬能單獨(dú)從水溶液中沉積出來。 ? 生產(chǎn)上為了獲得具有特殊性能的鍍層，常采用合金電鍍的方法。 金屬共沉積原理 ? 研究兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層已有一百多年的歷史。 ? (2) 有的絡(luò)合體系 ， 其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同 。 其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定 ， 放電時(shí)需要較高活化能 ， 而且它常帶較多負(fù)電荷 ， 受到陰極電場的排斥力較大 ， 不利于直接放電 。 但是 ， 簡單計(jì)算表明 ， 在絡(luò)合體系中絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù) pK不穩(wěn) 很小 ， 存在的簡單金屬離子的濃度極低 ， 在此情況下使簡單金屬離子在陰極上放電所需施加的電勢要很負(fù) ， 使得這種還原幾乎是不可能的 。 因 SO42的析出電勢很高 ， 在水溶液中不可能放電 ， 所以只可能是 OH在陽極反應(yīng)析出 O2， 即 O2+2H++2e → H2O ? E (O2+2H++2e → H2O)=Eeq+?=+ = V ? 故 Ag 析出時(shí)槽壓為 E+ E == V 金屬絡(luò)離子的還原 ? 在金屬電沉積過程中 ， 為獲得均勻 、 致密的鍍層 ， 常要求電沉積過程在較大的電化學(xué)極化條件下進(jìn)行 ， 而當(dāng)向簡單金屬離子的溶液中加入絡(luò)離子時(shí)可使平衡申極電勢變負(fù) ， 即可滿足金屬電沉積在較大的超電勢下進(jìn)行 。] ＝ V ? 比較得 E(Ag++e→ Ag) E(Cu2++2e→ Cu) E(2H++2e→ H2) ， ? 故在陰極上析出的先后順序?yàn)?Ag ,Cu , H2 。]＝ V ? 2H++2e→ H2 ： E(2H++2e→ H2)＝ E248。]＝ V ? Cu2++2e→ Cu ： E(Cu2++2e→ Cu)＝ E248。 ? Ag++e→ Ag ： E(Ag++e→ Ag)＝ E248。 0cc lnln iRTFi ?? ??簡單金屬離子的還原過程 ? 例題：以 Pt為電極 ， 電解含有 Ag+()和 Cu2+(1mol dm3)的硫酸鹽 。(mn)H2O (ad) (mn)H2O → M (晶格 ) 簡單金屬離子的還原過程 ? 對(duì)于簡單金屬離子的陰極還原的動(dòng)力學(xué)表達(dá)比較復(fù)雜 。 ? （ 4） 吸附于電極表面的水化原子失去水化層 ， 成為金屬原子進(jìn)入晶格 。( mn)H2O + e → M( mn)H2O + e → M+( mn)H2O 簡單金屬離子的還原過程 ? （ 3） 部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位 ， 并借助于電極實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移 ， 形成吸附于電極表面的水化原子 。 過程表達(dá)式為： ? M2+ 含有其它絡(luò)合劑時(shí) ， 也可觀察到類似的現(xiàn)象 。 ? 2． 若溶液中存在絡(luò)合劑 ， 且金屬離子能與絡(luò)合劑作用而形成穩(wěn)定的絡(luò)離子 ， 則金屬電極的平衡電位變得更負(fù) ， 這顯然不利于還原過程 。 例如 CdTi，WFe， WNi等 。 周期表中大約有 30多種金屬可從水溶液中電沉積 ， 而 Li, Na, K, Be, Mg, Ca則不能從水溶液中電沉積 ， 而必須采用非水溶液或熔鹽 。 ? 水溶液中金屬的電沉積一般以 Cr、 Mo、 W分族為分界線 ， 即位于Cr、 Mo、 W分族左邊的金屬在水溶液體系中不能實(shí)現(xiàn)電沉積 ， 而位于 Cr、 Mo、 W分族右邊的金屬元素的簡單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來 。 ? 最典型的例子莫過于活潑金屬離子 (如 Na)在汞陰極上的還原而形成相應(yīng)的汞齊 。 ? 但是 ， 若溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時(shí) ， 則就不可能實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原 。 ? 當(dāng)離子的濃度已降低到原來的 1/104，可以認(rèn)為離子基本分離干凈 ? 對(duì)于一價(jià)金屬離子，析出電勢相差約 ；對(duì)于二價(jià)金屬離子，析出電勢相差約 。 金屬離子的分離 ? 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢不同的金屬離子，可以 控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 ? 因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢較高， 所以用陽極析出電勢減去陰極析出電勢。 電極電勢 最小的首先在陽極氧化 。 ? 發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有： （ 1） 陰離子 ， 如 OH等 ， （ 2） 陽極本身發(fā)生氧化 。電極電勢 最大的首先在陰極析出 。 ? 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有 (1)金屬離子， (2)氫離子（中性水溶液中 H2O）。 ? 原則幾乎所有金屬都能從熔鹽中電沉積 ， 但往往外觀不好 ， 結(jié)合力也差 ， 能沉積出平滑鍍層的金屬是不多的 。 可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬 可電沉積的金屬 可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬 ? 目前工業(yè)上用的電鍍液大多數(shù)是水溶液 ， 特殊情況下也使用熔鹽或有機(jī)溶劑鍍液 。 ? 所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液 、 添加劑等以提高效率 ， 改善鍍層質(zhì)量 。 金屬電沉積和電鍍 ? 目前金屬離子電沉積的基體已不僅是金屬 ， 而且在塑料 ， 如 ABS、 尼龍 、 聚四氯乙烯等各種塑料上進(jìn)行電鍍 。 ? 提高耐蝕性：電鍍最基本的要求是耐蝕性 。 ? 電鍍具有如下的主要作用： ? 提高外觀質(zhì)量：使產(chǎn)品美觀 ， 并能長期保持這種美觀是電鍍的重要目的之一 。 金屬電沉積和電鍍 ? 電鍍是金屬表面處理的重要組成部分 。第三章 金屬的表面精飾 金屬電沉積和電鍍?cè)? 金屬電沉積 (Electrodeposition)過程是指簡單金屬離子或絡(luò)離子通過電化學(xué)方法在固體 (導(dǎo)體或半導(dǎo)體 )表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面 ， 從面獲得一金屬層的過程 。 電鍍 (Electroplating)是金屬電沉積過程的一種 ， 它是出改變固體表面特性從面改善外觀 ， 提高耐蝕性 、 抗磨性 ， 增強(qiáng)硬度 ， 提供特殊的光 、電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 。 它是以被鍍基體為陰極 ， 通過電解作用 ， 在基體上獲得結(jié)合牢固的金屬或合金膜的一種表面處理方法 。 為使基體表面平整光亮和提高耐蝕性 ， 常鍍上銅鍍層或鎳鍍層作底層；大多數(shù)采用鍍鉻或鍍金 、 銀 、 銠等貴金屬進(jìn)行最后裝飾性電鍍 。 在電鍍件中用得最廣泛的是鋼鐵 ， 在鋼鐵表面鍍覆其他金屬 ， 如鍍鋅或鍍鎘 ， 保持美觀并延長零件的壽命 ， 從而顯著地增加了整個(gè)產(chǎn)品的使用期 。 ? 其過程是在塑料表面活化處理后 ， 用化學(xué)沉積法使其表面形成很薄的導(dǎo)電層 ， 再把塑料置于電鍍槽的陰極 ， 鍍上各種金屬 ， 使塑料制品能夠?qū)щ?、 導(dǎo)磁 ， 有金屬光澤 ， 同時(shí)其機(jī)械性能等也得到提高 。 ? 除傳統(tǒng)意義上的電鍍之外 ， 發(fā)展功能性新型鍍層以滿足新材料 、 新技術(shù)和人民生活需求是電沉積研究的重要課題 。 ? 上表中列出了可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬種類 ， 可見 ， 在約 70 種元素中 ， 約 30種能從水溶液中電沉積 。 電解時(shí)電極上的反應(yīng) ? 陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 ? 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢。 ? 陽極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) 。 ? 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng) ， 應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計(jì)算出來 ， 同時(shí)要考慮它的超電勢 。 2z++Hz + z +M+H1( M |M ) ( M , M ) l n1( H |H ) l nRTEEz F aRTEFa??????$電解時(shí)電極上的反應(yīng) ? 分解電壓 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢相減，就得到了實(shí)際分解電壓。 zzzA( A |A ) ( A |A ) l n ()RTE E azF ????? ?? 陽$( , ) ( , )EE??分解電壓 陽極析出 陰極析出? 電解水溶液時(shí)，由于 H2或 O2的析出，會(huì)改變 H+或 OH的濃度，計(jì)算電極電勢時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。 ? 在陰極上，析出電勢越大越先還原；在陽極上，析出電勢越小越先氧化。 簡單金屬離子的還原 ? 溶液中的任何金屬離子 ， 只要電極電勢足夠負(fù) ， 原則上都可能在電極上得到還原 。 ? 如果陰極還原過程的產(chǎn)物是合金 ， 由于還原產(chǎn)物中金屬的活度一般要較純金屬的小 ， 此時(shí)仍有可能實(shí)現(xiàn)金屬的電沉積 。 簡單金屬離子的還原 ? 對(duì)于元素周期表中的金屬 ， 若金屬元素在周期表中的位置越靠右邊 ， 則這些金屬離子在電極上還原的可能性就越大 。 ? 工業(yè)上采用的大多數(shù)電解液是電解質(zhì)水溶液為鍍液 ， 也有用有機(jī)溶劑或熔鹽為電解質(zhì)進(jìn)行電鍍 。 簡單金屬離子的還原 注意： 1． 若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金 ， 則由于反應(yīng)物中金屬的活度比純金屬時(shí)來得小 ， 因而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn) 。 再如堿金屬 ， 堿土或希土金屬能在汞電極上還原成相應(yīng)的汞齊就是明顯的例證 。例如氰化物溶液中 ， 只有 Cu分族及其右方金屬才能實(shí)現(xiàn)電沉積 ， 也即分界線向右移了 。 簡單金屬離子的還原過程 ? （ 1） 水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì)； ? （ 2） 電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低 、 水化層發(fā)生重排 ， 使離子進(jìn)一步接近電極表面 。mH2O nH2O → M2+ 過程表達(dá)式為： ? M2+( mn)H2O (吸附離子 ) ? M+(mn)H2O (吸附原子 ) ? 同時(shí) ， 由于吸附于電極表面的金屬原子的形成 ， 電極表面水化離子濃度降低 ， 導(dǎo)致了水化離子由本體溶液向電極表面?zhèn)鬟f的液相傳質(zhì)過程 。 過程表達(dá)式為： ? M 實(shí)驗(yàn)表明 ，一些一價(jià)金屬離子的電沉積過程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟 ，陰極還原電流 ic， 超電勢 ?c＝ jc－ jeq遵循下列關(guān)系： ? lnic ?c是直線關(guān)系 。 假定 [H+]=1mol dm3， 已知?dú)湓阢K電極上的超電勢為 ，氧在鉑電極上的超電勢為 ， 求在陰極析出物質(zhì)的先后順序及開始析出物質(zhì)時(shí)對(duì)應(yīng)的槽壓 。+ lg [cAg+/ c248。 + lg [cCu2+/ c248。 + lg [cH+/ c248。 簡單金屬離子的還原過程 ? 陽極可能析出的物質(zhì)為 OH, SO42。 ? 對(duì)于金屬絡(luò)離子的陰極還原過程 ， 過去認(rèn)為是絡(luò)離子總先解離成簡單離子 ， 然后簡單離子再在陰極上還原 。 金屬絡(luò)離子的還原 ? 依據(jù)絡(luò)合物的知識(shí)和一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 ， 對(duì)于絡(luò)離子的陰極還原 ， 一般認(rèn)為有以下幾種觀點(diǎn)： ? (1) 絡(luò)離子可以在電極上直接放電 ， 且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低 。 同時(shí) ， 在同一絡(luò)合體系小 ， 放電的絡(luò)離子可能隨配體濃度的變化而改變 。 ? (3) pK不穩(wěn) 的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系 ， — 般 pK不穩(wěn) 較小的絡(luò)離子還原時(shí) ， 呈現(xiàn)較大的陰極極化 。只是由于合金電鍍的影響因素較多，為了獲得具有特殊性能的合金鍍層要嚴(yán)格控制電鍍條件，因此，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，合金鍍層未能在工業(yè)中推廣應(yīng)用。合金鍍層是指含有兩種或兩種以上金屬的鍍層。有些金屬如鎢、鉬等雖然不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來，但可與另一種金屬如鐵、鈷、鎳等同時(shí)