【正文】 能夾雜在鍍層中或在陰極上還原而被消耗 。 ? 在氰化物鍍銅電解液中 ， 單金屬電鍍 ? 目前國內(nèi)解決光亮酸性鍍銅結(jié)合力問題主要采用預(yù)鍍 、 化學(xué)浸鍍等方法 。 ? 鍍貴金屬 近些年來 ， 許多貴金屬在電子工業(yè)中越來越重要 。 國內(nèi)外已研究的電鍍合金超過 240種 ， 但應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)的約 40 種 。 在普通鋼鐵基體上電鍍一層不銹鋼 ， 其使用性能并不遜色于不銹鋼 ， 可降低成本 。 ? ② 兩種金屬的析出電勢(shì)要十分接近或相等 ， 即 ? 實(shí)踐表明 ， 只有少數(shù) E248。 ? 如 Cu2+與 Zn2+相差 ， 單靠改變離子濃度是不可能實(shí)現(xiàn)共沉積的 ，因此要通過 改變離子的活度 及 陰極極化值 來實(shí)現(xiàn) 。 ? (2) 采用適當(dāng)?shù)奶砑觿?。 ? 某些較成熟的合金電鍍的主要工藝條件列于下表 ， 表中的鎳鐵合金是磁性合金鍍層 ， 其余幾種均可作裝飾性鍍層 。 ? ⑤ 鍍液毒性低 ， 有利于環(huán)境保護(hù) 。 使用熒光顏料與鎳共沉積 ， 可制備出彩色熒光復(fù)合鍍層 。 復(fù)合電鍍的原理及影響因素 ? 固體粒子要與金屬共沉積形成復(fù)合鍍層 ， 必須均勻懸浮在鍍液中 。共沉積過程可分為三個(gè)階段： ? ① 粒子走向陰極表面 。 ? 分散濃度越大 ， 底層中粒子含量越高 。 ? 化學(xué)鍍是利用還原劑 ， 使溶液中的金屬離子在基體表面上自動(dòng)還原析出金屬的過程 。 上述反應(yīng)沉積出來的鍍層并非純鎳 ， 它含有大約 315%的磷 。 ? 據(jù)此 ， 可能進(jìn)行化學(xué)鍍的金屬有 Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Ir、 Pt、 Cu、 Ag、Au、 Cr等 ， 它們的合金也可進(jìn)行化學(xué)鍍 。非金屬材料制品在進(jìn)行電鍍以前，要經(jīng)過多道工序處理，其中主要的工序是：機(jī)械處理 → 化學(xué)除油 → 化學(xué)粗化 → 敏化 → 活化 → 還原 → 化學(xué)鍍。 鈀核上銅的積累使表面獲得一個(gè)良好的導(dǎo)電層 。 該類工藝無須化學(xué)鍍而直接電鍍 。 ? （ 3） 陽極表面形成鈍化膜的同時(shí) ， 伴隨著膜的溶解 ， 金屬以高價(jià)離子的形式轉(zhuǎn)入溶液中；同時(shí) ， 如果達(dá)到了氧的析出電勢(shì) ， 則陽極還要析出氧氣 。 ? 對(duì)于抗磨型鋁及其合金的陽極化 ， 要求產(chǎn)生的氧化物膜硬度高 ， 耐磨性好 。 電泳涂裝原理 ? 電泳涂漆所用的涂料由水溶性樹脂 、 色料 、 填料 、 助溶劑配制而成 。 由于漆膜的電絕緣性 ， 隨著沉積的進(jìn)行電場(chǎng)分布發(fā)生變化 ， 漆膜逐漸擴(kuò)展 ， 最后把整個(gè)工件覆蓋 ?，F(xiàn)在 — 般用途是取代烤漆 ， 可作為各種家用電器 、 五金零件等的良好面漆 ， 尤其是作為需要較高光澤的產(chǎn)品如排油煙機(jī) 、 烘干機(jī) 、 鋁門窗和工具箱等的面漆 。 ? 陰極電泳漆除具有電泳涂裝的一般優(yōu)點(diǎn)之外 ， 與上述以工件作陽極的電泳涂裝技術(shù)相比 ， 既避免了金屬離子滲入涂層 ， 從而可得到各種雅致的淺色漆 ， 又避免了金屬表面的氧化 ， 因而進(jìn)一步提高防腐蝕性能 。 ? 環(huán)氧型陽離子樹脂在陰極還原時(shí)形成不溶于水的涂層 。 ? 對(duì)于陽極電泳過程 ， 陽極反應(yīng)可能伴隨合氧氣的析出和金屬的氧化 。 電泳涂裝原理 ? 例如帶羧基的陽極電泳漆的樹脂用胺中和 ， 而帶氨基的陰極電泳漆的樹脂用羧酸中和： 電泳涂裝 ? 陽極電泳涂漆時(shí) ， 陰離子在作為陽極的工件上沉積成膜；陰極電泳涂漆時(shí) ， 陽離子在作為陰極的工件上沉積成膜 ， 如左圖所示 。 ? 正是由于這些優(yōu)點(diǎn) ， 電泳涂裝已廣泛應(yīng)用于汽車 、 自行車 、 電風(fēng)扇等金屬表面的精飾 。 鋁的陽極氧化 ? 對(duì)于電絕緣型鋁及其合金的陽極化 ， 要求產(chǎn)生的氧化物膜薄且致密 ，具有高的絕緣性 ， 一般用作電解電容器的介電材料 。 此外 ， 陽極氧化得到的氧化物膜也可用于增加金屬制品的耐磨性和提高金屬制品的絕緣性等 。 ? 鑒于化學(xué)鍍銅的工藝控制和環(huán)境保護(hù)問題 ， 人們從 20世紀(jì) 80年代開始就進(jìn)行取代化學(xué)鍍銅的直接電鍍工藝方法研究：美國 、 日本 、 德國等國家的研究部門均推出了自己的研究成果 ， 主要以專利報(bào)道為主 。 ? Futuron活化原理： Futuron活化液中含有被氯化亞錫覆蓋的鈀錫膠體復(fù)合物 、 這種膠體粒子帶負(fù)電性 ， 當(dāng)活化時(shí) ， 即吸附于經(jīng)粗化處理 、 具有極性基團(tuán)的塑料表面上 。因此，往往對(duì)其進(jìn)行某種表面加工處理，來賦予非金屬制品的某種特殊理化性能，這就要對(duì)非金屬電鍍，而其前處理的關(guān)鍵是制件表面導(dǎo)電膜的制備和金屬鍍層與基體的結(jié)合力。 ? 因此在周期表中 ， 符合此條件的是具有催化作用的第 V族到第 VIII族的過渡金屬 。 ? 目前在工業(yè)上應(yīng)用最廣的是化學(xué)鍍鎳 ， 以次亞磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍鎳技術(shù)基本上涉及到工業(yè)各個(gè)領(lǐng)域 。 化學(xué)鍍 ? 化學(xué)鍍也稱無電解鍍 ， 又稱自催化鍍 。 這一步取決于電流密度 、 攪拌速度 、 粒度 、 粒子形狀及界面張力等因素 。 在復(fù)合電鍍中 ， 一般要求粒度小于40?m， 通常采用 15 ?m。 各種陶瓷粉末能與金屬共沉積形成高強(qiáng)度的結(jié)構(gòu)材料 。 復(fù)合電鍍（分散電鍍） ? 按用途可把復(fù)合鍍層分為裝飾 防護(hù)性復(fù)合鍍層 、 功能性復(fù)合鍍層 、用作結(jié)構(gòu)材料的等復(fù)合鍍層三類 。 ? ③ 合金與基體結(jié)合牢固 ， 鍍層具有良好的可焊性 。 例如鋅和鎳在 20℃ 的含氨電解液中共沉積時(shí) ， 在一定電流密度下鎳的沉積電位向負(fù)方移動(dòng)將近 300mV， 接近鋅的析出電位 。也向負(fù)移 ， 但與銅的差距減少 ， 因而可能形成合金 。 但金屑離子的活度每增加或降低 10倍 ， 其平衡電勢(shì)才分別正移或負(fù)移 29mv， 這是非常有限的 。 二元合金的共沉積需具備兩個(gè)基本條件 ? ① 合金中的兩種金屬全少有一種金屬能單獨(dú)從其水溶液中電沉積出來 。 ? 電鍍減磨性合金鍍層 如鉛錫 、 鉛銦等 ， 具有良好的潤(rùn)滑減摩性能 。 ? 為了得到合金鍍層 ， 可以采用熱溶法 、 真空鍍法 、 離子鍍法 、 濺射法 、 化學(xué)鍍法和電鍍法等 ， 本章將主要討論電鍍法 。 ? 鍍鉻 在作為裝飾性鍍層使用時(shí) ， 一般都鍍?cè)诠饬伶囧儗拥谋砻?， 鍍層厚度 ~?m。 ? 銅和鐵的電勢(shì)非常接近 ， 幾乎沒有置換反應(yīng)發(fā)生 。 ? 能使金屬電沉積的結(jié)果在微觀粗糙表面上產(chǎn)生正整平作用的添加劑稱為整平劑 。 ? 控制步驟是與陰極過電勢(shì)密切相關(guān)的 。 ? 銅鍍層是防止?jié)B碳 、 滲氯的優(yōu)良鍍層 ， 因?yàn)樘己偷谄渲械臄U(kuò)散滲透很困難 。 ? 氫氧化鈉 主要配位劑 。 鍍鋅層還能通過鈍化染色使表面美觀 。 幾種典型的電鍍過程 ? 電鍍一般分為單金屬電鍍 、 合金電鍍 、 復(fù)合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型 ， 根據(jù)鍍層應(yīng)具有的性能不同 ， 可選擇不同類型的電鍍方式 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 工件鍍前的表面狀態(tài) ? 由于工件的材質(zhì) 、 加工方法 、 保存方式的不同 ， 其表面的狀態(tài)有著很大的不同 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 機(jī)械加工 指用機(jī)械的方法 ， 除去鍍件表面的毛刺 、 氧化物層和其他機(jī)械雜質(zhì) ， 使鍍件表面光潔平整 ， 這樣可使鍍層與整體結(jié)合良好 ，防止毛刺的發(fā)生 。 陽極 ? 電鍍時(shí)陽極對(duì)鍍層質(zhì)量亦有影響 。 電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì)： ? (1)電解質(zhì)在其中是可溶的； ? (2)具有較高的介電常數(shù) ， 使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子 。 ? 而加入絡(luò)合劑的復(fù)鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高 ，有利于得到細(xì)致 、 緊密 、 質(zhì)量好的鍍層 ， 但成本較高 。 ? (2) 穩(wěn)定且導(dǎo)電性好 。 通常硬度大則抗磨損能力較強(qiáng) ， 但柔韌件較差 ， 因此硬度試驗(yàn)在某種程度上可以代替其他較難進(jìn)行的性能測(cè)試 。 ? 結(jié)合強(qiáng)度的大小意味著鍍層黏附在基底金屬上的牢固程度 。 電鍍過程 ? 在高耐蝕性鍍層中 ， 含 Ni約 10%的 ZnNi合金鍍層以其良好的耐蝕性和耐熱性 ， 已用于電鍍汽車車身鋼板和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的零部件 。 ? 幾乎所有的金屬都能從熔融鹽中電沉積出來 ， 但并不是所有的金屬均可從水溶液和非水溶液中電沉積 。 金屬電沉積過程中表面活性物質(zhì)的作用 ? （ 2） 電鍍層的平整程度和光潔度是評(píng)價(jià)鍍層質(zhì)量的重要指標(biāo) 。 當(dāng)施加電勢(shì) （ 負(fù)值 ） 較小時(shí) ， 電流密度低 ， 晶面只有很少生長(zhǎng)點(diǎn) ， 吸附原子表面擴(kuò)散路程長(zhǎng) ， 沉積過程的速度控制步驟是表面擴(kuò)散 。 金屬電結(jié)晶動(dòng)力學(xué) ? 金屬電沉積過程是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程 。 ? 即 ?1,析 ≈ ?2,析 ， 或 ?1,eq－ ?1,c ＝ ?2,eq－ ?2,c， 或 c2,22θeq2,c1,11θeq1, lnln ???? ????? cFzRTcFzRT? 由上式可知 ， 依據(jù)金屬共沉積的基本條件 ， 只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度 、 電極材料 （ 決定著超電勢(shì)的大小 ） 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)就可以使兩種離子同時(shí)析出 。 金屬共沉積原理 ? 研究?jī)煞N或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層已有一百多年的歷史。 因 SO42的析出電勢(shì)很高 ， 在水溶液中不可能放電 ， 所以只可能是 OH在陽極反應(yīng)析出 O2， 即 O2+2H++2e → H2O ? E (O2+2H++2e → H2O)=Eeq+?=+ = V ? 故 Ag 析出時(shí)槽壓為 E+ E == V 金屬絡(luò)離子的還原 ? 在金屬電沉積過程中 ， 為獲得均勻 、 致密的鍍層 ， 常要求電沉積過程在較大的電化學(xué)極化條件下進(jìn)行 ， 而當(dāng)向簡(jiǎn)單金屬離子的溶液中加入絡(luò)離子時(shí)可使平衡申極電勢(shì)變負(fù) ， 即可滿足金屬電沉積在較大的超電勢(shì)下進(jìn)行 。 ? Ag++e→ Ag ： E(Ag++e→ Ag)＝ E248。( mn)H2O + e → M 含有其它絡(luò)合劑時(shí) ， 也可觀察到類似的現(xiàn)象 。 ? 水溶液中金屬的電沉積一般以 Cr、 Mo、 W分族為分界線 ， 即位于Cr、 Mo、 W分族左邊的金屬在水溶液體系中不能實(shí)現(xiàn)電沉積 ， 而位于 Cr、 Mo、 W分族右邊的金屬元素的簡(jiǎn)單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來 。 金屬離子的分離 ? 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以 控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。電極電勢(shì) 最大的首先在陰極析出 。 ? 所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液 、 添加劑等以提高效率 ， 改善鍍層質(zhì)量 。 金屬電沉積和電鍍 ? 電鍍是金屬表面處理的重要組成部分 。 為使基體表面平整光亮和提高耐蝕性 ， 常鍍上銅鍍層或鎳鍍層作底層；大多數(shù)采用鍍鉻或鍍金 、 銀 、 銠等貴金屬進(jìn)行最后裝飾性電鍍 。 ? 上表中列出了可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬種類 ， 可見 ， 在約 70 種元素中 ， 約 30種能從水溶液中電沉積 。 ? 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng) ， 應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來 ， 同時(shí)要考慮它的超電勢(shì) 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原 ? 溶液中的任何金屬離子 ， 只要電極電勢(shì)足夠負(fù) ， 原則上都可能在電極上得到還原 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原 注意： 1． 若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金 ， 則由于反應(yīng)物中金屬的活度比純金屬時(shí)來得小 ， 因而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn) 。mH2O nH2O → M2+ 過程表達(dá)式為： ? M + lg [cCu2+/ c248。 金屬絡(luò)離子的還原 ? 依據(jù)絡(luò)合物的知識(shí)和一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 ， 對(duì)于絡(luò)離子的陰極還原 ， 一般認(rèn)為有以下幾種觀點(diǎn)： ? (1) 絡(luò)離子可以在電極上直接放電 ， 且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低 。合金鍍層是指含有兩種或兩種以上金屬的鍍層。 金屬共沉積原理 ? （ 2） 當(dāng)兩種離子的 ?i?相差不大 （ ） ， 且兩者的極化曲線 （ Ei或?i關(guān)系曲線 ） 斜率不相同時(shí) ， 則調(diào)節(jié)電流密度使其增大到某一數(shù)值 ，此時(shí) ， 兩種離子的析出電勢(shì)相同 ， 也可以實(shí)現(xiàn)共沉積 。 金屬電結(jié)晶動(dòng)力學(xué) ? 金屬的電結(jié)晶理淪認(rèn)為 ， 要實(shí)現(xiàn)電結(jié)晶 ， 金屬離子首先必須還原為吸附于光滑表面的原子 ， 這些吸附的原子在電極表面上擴(kuò)散到缺陷或位錯(cuò)處聚集 ， 然后吸附原于在缺陷位錯(cuò)上