【正文】 影響等 。 電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活件的添加利來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程 ，以達到改善鍍液的分散能力 ， 獲得結晶細致 、 緊密的鍍層 。因此 ， 要得到所希望的電結晶層 ， 就必須注意調(diào)節(jié)施加電勢的大小 。 金屬電結晶動力學 ? 電結晶層的結構則受超電勢影響 。 金屬電結晶動力學 ? 金屬的電結晶理淪認為 ， 要實現(xiàn)電結晶 ， 金屬離子首先必須還原為吸附于光滑表面的原子 ， 這些吸附的原子在電極表面上擴散到缺陷或位錯處聚集 ， 然后吸附原于在缺陷位錯上核化 、 生長形成電截據(jù)層 。 ? （ 4） 添加利的加入可能引起某種離子陰極還原時極化超電勢較大 ， 而對另一種離子的還原則無影響 ， 這時亦可實現(xiàn)金屬的共沉積 。 金屬共沉積原理 ? （ 2） 當兩種離子的 ?i?相差不大 （ ） ， 且兩者的極化曲線 （ Ei或?i關系曲線 ） 斜率不相同時 ， 則調(diào)節(jié)電流密度使其增大到某一數(shù)值 ，此時 ， 兩種離子的析出電勢相同 ， 也可以實現(xiàn)共沉積 。 金屬共沉積原理 ? ②金屬共沉積的基本條件是兩種金屬的析出電位要十分接近或相等。合金鍍層是指含有兩種或兩種以上金屬的鍍層。 ? (3) pK不穩(wěn) 的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系 ， — 般 pK不穩(wěn) 較小的絡離子還原時 ， 呈現(xiàn)較大的陰極極化 。 金屬絡離子的還原 ? 依據(jù)絡合物的知識和一些實驗的結果 ， 對于絡離子的陰極還原 ， 一般認為有以下幾種觀點： ? (1) 絡離子可以在電極上直接放電 ， 且在多數(shù)情況下放電的絡離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低 。 簡單金屬離子的還原過程 ? 陽極可能析出的物質(zhì)為 OH, SO42。 + lg [cCu2+/ c248。 假定 [H+]=1mol dm3， 已知氫在鉑電極上的超電勢為 ，氧在鉑電極上的超電勢為 ， 求在陰極析出物質(zhì)的先后順序及開始析出物質(zhì)時對應的槽壓 。 過程表達式為： ? M( mn)H2O (吸附離子 ) ? M+mH2O nH2O → M2+例如氰化物溶液中 ， 只有 Cu分族及其右方金屬才能實現(xiàn)電沉積 ， 也即分界線向右移了 。 簡單金屬離子的還原 注意： 1． 若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金 ， 則由于反應物中金屬的活度比純金屬時來得小 ， 因而有利于還原反應的實現(xiàn) 。 簡單金屬離子的還原 ? 對于元素周期表中的金屬 ， 若金屬元素在周期表中的位置越靠右邊 ， 則這些金屬離子在電極上還原的可能性就越大 。 簡單金屬離子的還原 ? 溶液中的任何金屬離子 ， 只要電極電勢足夠負 ， 原則上都可能在電極上得到還原 。 zzzA( A |A ) ( A |A ) l n ()RTE E azF ????? ?? 陽$( , ) ( , )EE??分解電壓 陽極析出 陰極析出? 電解水溶液時，由于 H2或 O2的析出，會改變 H+或 OH的濃度，計算電極電勢時應把這個因素考慮進去。 ? 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應 ， 應把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢計算出來 ， 同時要考慮它的超電勢 。 ? 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。 ? 上表中列出了可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬種類 ， 可見 ， 在約 70 種元素中 ， 約 30種能從水溶液中電沉積 。 ? 其過程是在塑料表面活化處理后 ， 用化學沉積法使其表面形成很薄的導電層 ， 再把塑料置于電鍍槽的陰極 ， 鍍上各種金屬 ， 使塑料制品能夠?qū)щ?、 導磁 ， 有金屬光澤 ， 同時其機械性能等也得到提高 。 為使基體表面平整光亮和提高耐蝕性 ， 常鍍上銅鍍層或鎳鍍層作底層；大多數(shù)采用鍍鉻或鍍金 、 銀 、 銠等貴金屬進行最后裝飾性電鍍 。 電鍍 (Electroplating)是金屬電沉積過程的一種 ， 它是出改變固體表面特性從面改善外觀 ， 提高耐蝕性 、 抗磨性 ， 增強硬度 ， 提供特殊的光 、電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 。 金屬電沉積和電鍍 ? 電鍍是金屬表面處理的重要組成部分 。 ? 提高耐蝕性：電鍍最基本的要求是耐蝕性 。 ? 所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液 、 添加劑等以提高效率 ， 改善鍍層質(zhì)量 。 ? 原則幾乎所有金屬都能從熔鹽中電沉積 ， 但往往外觀不好 ， 結合力也差 ， 能沉積出平滑鍍層的金屬是不多的 。電極電勢 最大的首先在陰極析出 。 電極電勢 最小的首先在陽極氧化 。 金屬離子的分離 ? 如果溶液中含有多個析出電勢不同的金屬離子，可以 控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達到分離的目的。 ? 但是 ， 若溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時 ， 則就不可能實現(xiàn)金屬離子的還原 。 ? 水溶液中金屬的電沉積一般以 Cr、 Mo、 W分族為分界線 ， 即位于Cr、 Mo、 W分族左邊的金屬在水溶液體系中不能實現(xiàn)電沉積 ， 而位于 Cr、 Mo、 W分族右邊的金屬元素的簡單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來 。 例如 CdTi，WFe， WNi等 。 含有其它絡合劑時 ， 也可觀察到類似的現(xiàn)象 。( mn)H2O 簡單金屬離子的還原過程 ? （ 3） 部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位 ， 并借助于電極實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移 ， 形成吸附于電極表面的水化原子 。( mn)H2O + e → M(mn)H2O (ad) (mn)H2O → M (晶格 ) 簡單金屬離子的還原過程 ? 對于簡單金屬離子的陰極還原的動力學表達比較復雜 。 ? Ag++e→ Ag ： E(Ag++e→ Ag)＝ E248。]＝ V ? 2H++2e→ H2 ： E(2H++2e→ H2)＝ E248。 因 SO42的析出電勢很高 ， 在水溶液中不可能放電 ， 所以只可能是 OH在陽極反應析出 O2， 即 O2+2H++2e → H2O ? E (O2+2H++2e → H2O)=Eeq+?=+ = V ? 故 Ag 析出時槽壓為 E+ E == V 金屬絡離子的還原 ? 在金屬電沉積過程中 ， 為獲得均勻 、 致密的鍍層 ， 常要求電沉積過程在較大的電化學極化條件下進行 ， 而當向簡單金屬離子的溶液中加入絡離子時可使平衡申極電勢變負 ， 即可滿足金屬電沉積在較大的超電勢下進行 。 其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡離子比較穩(wěn)定 ， 放電時需要較高活化能 ， 而且它常帶較多負電荷 ， 受到陰極電場的排斥力較大 ， 不利于直接放電 。 金屬共沉積原理 ? 研究兩種或兩種以上金屬同時發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層已有一百多年的歷史。 ? 兩種金屬離子共沉積除電沉積單金屬的一些基本條件外，還應具備以下兩個基本條件： ? ①合金中兩種金屬至少有一種金屬能單獨從水溶液中沉積出來。 ? 即 ?1,析 ≈ ?2,析 ， 或 ?1,eq－ ?1,c ＝ ?2,eq－ ?2,c， 或 c2,22θeq2,c1,11θeq1, lnln ???? ????? cFzRTcFzRT? 由上式可知 ， 依據(jù)金屬共沉積的基本條件 ， 只要選擇適當?shù)慕饘匐x子濃度 、 電極材料 （ 決定著超電勢的大小 ） 和標準電極電勢就可以使兩種離子同時析出 。 ? （ 3） 當兩種離子的 ?i?相差很大 ， 可通過加入絡合劑以改變平衡電極電勢 ， 實現(xiàn)共沉積 。 金屬電結晶動力學 ? 金屬電沉積過程是一個相當復雜的過程 。 ? 對于電極表面上核的生長一般是平行或垂直于表面的 。 當施加電勢 （ 負值 ） 較小時 ， 電流密度低 ， 晶面只有很少生長點 ， 吸附原子表面擴散路程長 ， 沉積過程的速度控制步驟是表面擴散 。 金屬電沉積過程中表面活性物質(zhì)的作用 ? 當溶液中含有表面活性離子或偶極矩較大的有機分子 ， 它們在界面的吸附就會改變電極 /溶液界面的電勢分布 ， 從而影響界面上反應物的濃度和電極反應的速度 。 金屬電沉積過程中表面活性物質(zhì)的作用 ? （ 2） 電鍍層的平整程度和光潔度是評價鍍層質(zhì)量的重要指標 。 電鍍過程 ? 電鍍是電化學沉積賦予 — 定性能的一層金屬于一表面的過程 。 ? 幾乎所有的金屬都能從熔融鹽中電沉積出來 ， 但并不是所有的金屬均可從水溶液和非水溶液中電沉積 。 ? 此外 ， 除電鍍液本性的影響外 ， 鍍層質(zhì)量還受金屬鹽的濃度 、 導電鹽 、 添加劑 ， 以及電流密度 、 溫度 、 攪拌 、 pH 等影響 。 電鍍過程 ? 在高耐蝕性鍍層中 ， 含 Ni約 10%的 ZnNi合金鍍層以其良好的耐蝕性和耐熱性 ， 已用于電鍍汽車車身鋼板和汽車發(fā)動機的零部件 。 鍍層的主要性能 ? 電鍍是改變固體表面特性從而改善外觀 ， 提高抗蝕性 、 抗磨性 ， 增強硬度 ， 提供特殊的光 、 電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的電沉積過程 。 ? 結合強度的大小意味著鍍層黏附在基底金屬上的牢固程度 。 ? 若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜 ， 或鍍液中的雜質(zhì)在基底表面上發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結合強度 。 通常硬度大則抗磨損能力較強 ， 但柔韌件較差 ， 因此硬度試驗在某種程度上可以代替其他較難進行的性能測試 。 鍍層的主要性能 ? 金屬電沉積得到的鍍層內(nèi)部通常處于應力狀態(tài)之中 ， 這種應人是沒有外力和溫度場存在下出現(xiàn)在沉積層內(nèi)部的應變力 ． 稱為為內(nèi)應力 。 ? (2) 穩(wěn)定且導電性好 。 ? 主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽 ， 主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高 ， 鍍層較粗糙 ， 但允許的電流密度大；主鹽濃度低 ， 允許通過的電流傷區(qū)小 ， 影響沉積速度 。 ? 而加入絡合劑的復鹽電解液使金屬離子的陰極還原極化得到了提高 ，有利于得到細致 、 緊密 、 質(zhì)量好的鍍層 ， 但成本較高 。 ? 添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面 ， 可改變電極 /溶液界面雙電層的結構 ， 達到提高陰極還原過程超電勢 、 改變 Tafel曲線斜率等目的 。 電鍍液溶劑必須具有下列性質(zhì)： ? (1)電解質(zhì)在其中是可溶的； ? (2)具有較高的介電常數(shù) ， 使溶解的電解質(zhì)完全或大部分電離成離子 。 電鍍工藝對鍍層影響 ? 電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒 ， 因而鍍層的硬度 、 內(nèi)應力和脆性以及抗拉強度降低 。 陽極 ? 電鍍時陽極對鍍層質(zhì)量亦有影響 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括 鍍前處理 、 電鍍 和 鍍后處理 三大步 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 機械加工 指用機械的方法 ， 除去鍍件表面的毛刺 、 氧化物層和其他機械雜質(zhì) ， 使鍍件表面光潔平整 ， 這樣可使鍍層與整體結合良好 ，防止毛刺的發(fā)生 。 ? 拋光 包括化學及電化學拋光 ， 以獲得光亮表面 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 工件鍍前的表面狀態(tài) ? 由于工件的材質(zhì) 、 加工方法 、 保存方式的不同 ， 其表面的狀態(tài)有著很大的不同 。 ? 鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液 ， 若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層 。 幾種典型的電鍍過程 ? 電鍍一般分為單金屬電鍍 、 合金電鍍 、 復合電鍍和熔鹽電鍍等幾種類型 ， 根據(jù)鍍層應具有的性能不同 ， 可選擇不同類型的電鍍方式 。 純凈的鍍鋅層 ， 在常溫和大陸性氣候條件下比較穩(wěn)定 。 鍍鋅層還能通過鈍化染色使表面美觀 。 在配伍劑過量的情況下 ， Zn2+離子分別與 CN離子和 OH離子形成配位數(shù)為 4的陰配離子 ， 即 [Zn(CN)4]2和 [Zn(OH)4]2。 ? 氫氧化鈉 主要配位劑 。 EDTA(乙二胺四乙酸 )本身不是光亮劑 ， 但同香革醛配合使用 ， 可顯著增加光亮效果和延長光亮劑壽命 。 ? 銅鍍層是防止?jié)B碳 、 滲氯的優(yōu)良鍍層 ， 因為碳和氮在其中的擴散滲透很困難 。 單金屬電鍍 ? 最為引入注目的是 ， 隨著電子工業(yè) 、 信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 ， 在印刷電路板領域 ， 鍍銅技術得到了迅速的發(fā)展： ? 一種是電解銅箔的制造 ， 所制得的銅箔被用來制造覆銅板