【正文】 電鍍過程 ? 工業(yè)上應(yīng)用的電鍍?nèi)芤捍蠖鄶?shù)是電解質(zhì)水溶液 ， 特殊情況下采用有機溶劑或熔融鹽 。 電鍍生產(chǎn)中利用具有表面活件的添加利來控制和調(diào)節(jié)金屬電沉積過程 ，以達到改善鍍液的分散能力 ， 獲得結(jié)晶細致 、 緊密的鍍層 。 金屬電結(jié)晶動力學(xué) ? 電結(jié)晶層的結(jié)構(gòu)則受超電勢影響 。 ? （ 4） 添加利的加入可能引起某種離子陰極還原時極化超電勢較大 ， 而對另一種離子的還原則無影響 ， 這時亦可實現(xiàn)金屬的共沉積 。 金屬共沉積原理 ? ②金屬共沉積的基本條件是兩種金屬的析出電位要十分接近或相等。 ? (3) pK不穩(wěn) 的數(shù)值與超電勢無直接聯(lián)系 ， — 般 pK不穩(wěn) 較小的絡(luò)離子還原時 ， 呈現(xiàn)較大的陰極極化 。 簡單金屬離子的還原過程 ? 陽極可能析出的物質(zhì)為 OH, SO42。 假定 [H+]=1mol dm3， 已知氫在鉑電極上的超電勢為 ，氧在鉑電極上的超電勢為 ， 求在陰極析出物質(zhì)的先后順序及開始析出物質(zhì)時對應(yīng)的槽壓 。( mn)H2O (吸附離子 ) ? M+例如氰化物溶液中 ， 只有 Cu分族及其右方金屬才能實現(xiàn)電沉積 ， 也即分界線向右移了 。 簡單金屬離子的還原 ? 對于元素周期表中的金屬 ， 若金屬元素在周期表中的位置越靠右邊 ， 則這些金屬離子在電極上還原的可能性就越大 。 zzzA( A |A ) ( A |A ) l n ()RTE E azF ????? ?? 陽$( , ) ( , )EE??分解電壓 陽極析出 陰極析出? 電解水溶液時，由于 H2或 O2的析出，會改變 H+或 OH的濃度，計算電極電勢時應(yīng)把這個因素考慮進去。 ? 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢計算出來，同時考慮它的超電勢。 ? 其過程是在塑料表面活化處理后 ， 用化學(xué)沉積法使其表面形成很薄的導(dǎo)電層 ， 再把塑料置于電鍍槽的陰極 ， 鍍上各種金屬 ， 使塑料制品能夠?qū)щ?、 導(dǎo)磁 ， 有金屬光澤 ， 同時其機械性能等也得到提高 。 電鍍 (Electroplating)是金屬電沉積過程的一種 ， 它是出改變固體表面特性從面改善外觀 ， 提高耐蝕性 、 抗磨性 ， 增強硬度 ， 提供特殊的光 、電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 。 ? 提高耐蝕性：電鍍最基本的要求是耐蝕性 。 ? 原則幾乎所有金屬都能從熔鹽中電沉積 ， 但往往外觀不好 ， 結(jié)合力也差 ， 能沉積出平滑鍍層的金屬是不多的 。 電極電勢 最小的首先在陽極氧化 。 ? 但是 ， 若溶液中某一組分的還原電勢較金屬離子的還原電勢更正時 ， 則就不可能實現(xiàn)金屬離子的還原 。 例如 CdTi，WFe， WNi等 。( mn)H2O 簡單金屬離子的還原過程 ? （ 3） 部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位 ， 并借助于電極實現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移 ， 形成吸附于電極表面的水化原子 。(mn)H2O (ad) (mn)H2O → M (晶格 ) 簡單金屬離子的還原過程 ? 對于簡單金屬離子的陰極還原的動力學(xué)表達比較復(fù)雜 。]＝ V ? 2H++2e→ H2 ： E(2H++2e→ H2)＝ E248。 其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定 ， 放電時需要較高活化能 ， 而且它常帶較多負電荷 ， 受到陰極電場的排斥力較大 ， 不利于直接放電 。 ? 兩種金屬離子共沉積除電沉積單金屬的一些基本條件外，還應(yīng)具備以下兩個基本條件： ? ①合金中兩種金屬至少有一種金屬能單獨從水溶液中沉積出來。 ? （ 3） 當兩種離子的 ?i?相差很大 ， 可通過加入絡(luò)合劑以改變平衡電極電勢 ， 實現(xiàn)共沉積 。 ? 對于電極表面上核的生長一般是平行或垂直于表面的 。 金屬電沉積過程中表面活性物質(zhì)的作用 ? 當溶液中含有表面活性離子或偶極矩較大的有機分子 ， 它們在界面的吸附就會改變電極 /溶液界面的電勢分布 ， 從而影響界面上反應(yīng)物的濃度和電極反應(yīng)的速度 。 電鍍過程 ? 電鍍是電化學(xué)沉積賦予 — 定性能的一層金屬于一表面的過程 。 ? 此外 ， 除電鍍液本性的影響外 ， 鍍層質(zhì)量還受金屬鹽的濃度 、 導(dǎo)電鹽 、 添加劑 ， 以及電流密度 、 溫度 、 攪拌 、 pH 等影響 。 鍍層的主要性能 ? 電鍍是改變固體表面特性從而改善外觀 ， 提高抗蝕性 、 抗磨性 ， 增強硬度 ， 提供特殊的光 、 電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的電沉積過程 。 ? 若鍍件基底表面存在氧化物或鈍化膜 ， 或鍍液中的雜質(zhì)在基底表面上發(fā)生吸附都會削弱鍍層與基底金屬的結(jié)合強度 。 鍍層的主要性能 ? 金屬電沉積得到的鍍層內(nèi)部通常處于應(yīng)力狀態(tài)之中 ， 這種應(yīng)人是沒有外力和溫度場存在下出現(xiàn)在沉積層內(nèi)部的應(yīng)變力 ． 稱為為內(nèi)應(yīng)力 。 ? 主鹽是指進行沉積的金屬離子鹽 ， 主鹽對鍍層的影響體現(xiàn)在：主鹽濃度高 ， 鍍層較粗糙 ， 但允許的電流密度大；主鹽濃度低 ， 允許通過的電流傷區(qū)小 ， 影響沉積速度 。 ? 添加劑對鍍層的影響體現(xiàn)在添加劑能吸附于電極表面 ， 可改變電極 /溶液界面雙電層的結(jié)構(gòu) ， 達到提高陰極還原過程超電勢 、 改變 Tafel曲線斜率等目的 。 電鍍工藝對鍍層影響 ? 電解液溫度對鍍層的影響體現(xiàn)在：提高鍍液溫度有利于生成較大的晶粒 ， 因而鍍層的硬度 、 內(nèi)應(yīng)力和脆性以及抗拉強度降低 。 電鍍生產(chǎn)工藝 ? 電鍍生產(chǎn)工藝流程一般包括 鍍前處理 、 電鍍 和 鍍后處理 三大步 。 ? 拋光 包括化學(xué)及電化學(xué)拋光 ， 以獲得光亮表面 。 ? 鍍后處理：鍍件經(jīng)電鍍后表面常吸附著鍍液 ， 若不經(jīng)處理可能腐蝕鍍層 。 純凈的鍍鋅層 ， 在常溫和大陸性氣候條件下比較穩(wěn)定 。 在配伍劑過量的情況下 ， Zn2+離子分別與 CN離子和 OH離子形成配位數(shù)為 4的陰配離子 ， 即 [Zn(CN)4]2和 [Zn(OH)4]2。 EDTA(乙二胺四乙酸 )本身不是光亮劑 ， 但同香革醛配合使用 ， 可顯著增加光亮效果和延長光亮劑壽命 。 單金屬電鍍 ? 最為引入注目的是 ， 隨著電子工業(yè) 、 信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展 ， 在印刷電路板領(lǐng)域 ， 鍍銅技術(shù)得到了迅速的發(fā)展： ? 一種是電解銅箔的制造 ， 所制得的銅箔被用來制造覆銅板； ? 一種是印刷電路板的通孔電鍍和布線 ， 微米級布線的實現(xiàn)使得印制板的集成化更加提高了 。 它的產(chǎn)生也會使陰極鍍層產(chǎn)生毛刺 。 ? 光亮劑有明膠 、 尿素 、 硫脲 、 淀粉 、 連苯三酚 、 氨基酚等 。 ? (2)浸鎳預(yù)鍍 浸鎳頂鍍是浸鎳和電鍍鎳同時進行的過程 。 在化學(xué)工業(yè)和在高級測旦儀器制造業(yè) 、 空間工業(yè)和現(xiàn)代技術(shù)的其他部門中部應(yīng)用貴金屬鍍層 。 ? 電鍍防護裝飾性合金鍍層 如銅鋅 、 錫銅 、 鋅銦等呈現(xiàn)金色 ， 錫鈷 、錫鎳則有鉻的外觀 。 這類合金多用在電子元器件上 ， 有其特殊的使用要求 。 例如 Ni和 Co的 ΔE248。 這是生產(chǎn)上常用的方法 。 ? 例如草酸鹽電解液中沉積銅鋅合金 ， 雖然也有絡(luò)離子生成 ， 但它們的沉積電位差別仍很大 。 合金電鍍 某些合金電鍍的工藝條件 電鍍鋅鎳合金 ? 電鍍 ZnNi合金鍍層具有優(yōu)異的防護性 ， 隨著鍍層含鎳量的增加 ， 耐蝕性提高 ， 當鎳的質(zhì)量分數(shù)增至 13％ 左右時 ， 鍍層耐蝕性最高 。 ? 這種鍍層具有高硬度 、 耐磨性 、 自潤滑性 、 抗蝕性以及特殊裝飾外觀等不同性質(zhì) 。 金剛石與鎳形成的復(fù)合鍍層 ， 可用來制備各種磨削工具 。 對于特定的鍍液 ， ?和 ?2基本不變 ， 下沉速度主要取決于 r和 ?1。 吸附時間越長越有利于與金屬共沉積 。 ? 適當?shù)臄嚢璺绞胶蛿嚢鑿姸仁呛苤匾?， 攪拌強度以能維持粒子在鍍液中均勻懸浮為度 。 化學(xué)鍍 ? 化學(xué)鍍與電鍍相比具有如下優(yōu)點： ? ① 可以在各種基體材料上獲得金屬鍍層 ， 包括半導(dǎo)體及非導(dǎo)體 ， 如塑料 、 玻璃 、 陶瓷等 。 化學(xué)鍍原理 ? 對于化學(xué)鍍銅 ， 常采用另一類還原劑 ， 如甲醛 ， 其反應(yīng)為 ? 由于甲醛與 OH的歧化反應(yīng) ， 生成甲醇和甲酸 ， 使還原劑消耗比理論的多 。 化學(xué)鍍優(yōu)缺點 ? 化學(xué)鍍具有許多優(yōu)點： ? ① 無論零件幾何形狀如何 ， 均可得到均勻鍍層； ? ② 設(shè)備簡單 ， 操作方便 ， 而且能鍍特殊性能的膜； ? ③ 可在塑料 、 陶瓷 、 玻璃等非金屬和半導(dǎo)體基體上進行 。 ? 塑料的金屬化涂裝一般以 ABS及其混合材料為基材 ， ABS是丙烯腈單體 (A)、 丁二烯單體 (B)和苯乙烯單體 (S)共聚而得到 ， ABS實施全屬化涂裝前先經(jīng)過化學(xué)浸蝕 ， 此時 B首先溶解 ， 形成許多凹坑 ， 而其他基料不具備這種特件 ， 故 ABS塑料的金屬化涂裝仍占 95％ 以上 。 — 般 3~5min銅層即可完全覆蓋 ， 接著就可以和一般金屬 — 樣進行電鍍 。 金屬的陽極氧化 ? 處于一定介質(zhì)條件下的金屬 ， 由于熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性 ， 總會自發(fā)地發(fā)生溶解或變?yōu)橄鄳?yīng)的鈍化物 ， 而為了防止金屬腐蝕的發(fā)生 ， 人們總是希望在金屬表面生成鈍化物 。 ? 與金屬表面氧化物膜的形成一樣 ， 氧化鋁膜的形成不僅與電勢有關(guān) ，還與溶液的 pH值有關(guān) ， 其有效的 pH范田為 ~ 。 ? 鋁及其合金的陽極氧化著色是指通過陽極氧化方法得到多孔的氧化物膜后 ， 利用膜表面的吸附性能 、 吸附無機顏料或有機染料 ， 使膜表面染色 。 陽極電泳漆用陰離子型樹脂 ， 工件為陰極 ， 陰極電泳漆用陽離子型樹脂 ， 工件為陰極 。 (a) 陽極電泳涂漆 。 陰極電泳涂裝 ? 陰極電泳涂裝 (Cathodic electrophoretic coatings， 簡稱 CEC)是以水溶性陽離子樹脂為成膜基料 ， 以工件作為陰極 ， 從而在金屬表向?qū)崿F(xiàn)電沉積的一種電鍍方法 。 該技術(shù)在汽車上已得到大規(guī)模應(yīng)用 。 環(huán)氧樹脂中含有活潑環(huán)氧基團 ， 易與有機胺形成環(huán)氧加成物 ， 而這些環(huán)氧胺加成物具有堿性 ， 與酸類物質(zhì)形成溶于水的銨鹽 ， 這樣可得到陽離子樹脂 。 (b) 分散 陽極電泳涂裝 ? 陽極電泳涂裝 (Anodic electrophoretic coatings， 簡稱 AEC)是以被鍍金屬基底作為陽極 ， 帶電的陰離子樹脂在電場作用下進行定向移動 ，從而在金屬表面實現(xiàn)電沉積的方法 。 ? 電泳漆中樹脂的膠粒直徑為 ~?m， 其水溶性主要借助于聚合物分子鏈上相當數(shù)量的強親水基團 ， 例如 COOH、 OH、 NHO、 CONH2 等 。 ? 與金屬電鍍不同的是 ， 電泳漆溶液中待鍍的陰 、 陽離子是有機樹脂 ，而不是金屬離子 。 對于防護裝飾型鋁及其合金的陽極化 ， 要求產(chǎn)生的氧化物膜達到 — 定厚度以上才能具有一定的防護性能 。 ? 金屬的陽極氧化是指通過電化學(xué)氧化使金屬表面生成一層氧化物膜的過程 。 自 20世紀 60年代人們成功實現(xiàn) ABS塑料電鍍以來 ． 塑料電鍍基本上采用的工藝方法為：除油一粗化一六價鉻還原一預(yù)浸一鈀錫活化一除去氫氧化錫一化學(xué)沉鎳 (或銅 )一預(yù)鍍一電鍍 。 。但是化學(xué)鍍也有不少缺點： ? ① 隨著化學(xué)鍍反應(yīng)的進行 ， 反應(yīng)物濃度不斷下降 ， 反應(yīng)速度隨之下降 ， 以致反應(yīng)停止 ， 金屬離子未能充分利用； ? ② 鍍液的穩(wěn)定性 、 化學(xué)鍍的速度與鍍層密切相關(guān) ， 鍍層質(zhì)量不容易控制； ? ③ 對于非金屬材料上的化學(xué)鍍 ， 還存在鍍件表面預(yù)處理問題 。 ? 化學(xué)鍍的反應(yīng)必須在具有催化性能的表面上進行 ， 因此 ， 原則上具有催化作用的金屬才能進行化學(xué)鍍 。 ? ③ 化學(xué)鍍不需要外加電源 ， 因而節(jié)省了電源設(shè)備的投資 。 ? 一般認為 pH值低有利于粒子共沉積 ， pH值長期過高容易使粒子吸附而失效 。 因此 ， 常加入一些陽離子表面活性劑或半徑較大的金屬離子 ， 促進粒子共沉積 。 如果要它們均勻懸浮在鍍液中 ， 通常要用氟陽離子型表面活性劑 ， 加水攪拌 。 AgLa2O AgMoS AgSiC等導(dǎo)電復(fù)合鍍層的抗電蝕能力和耐磨性能都較強 。 ? 作為復(fù)合電鍍底層的金屬有 Ni、 Co、 Cu