【正文】 第三章 金屬的表面精飾 金屬電沉積和電鍍?cè)? 金屬電沉積 (Electrodeposition)過程是指簡(jiǎn)單金屬離子或絡(luò)離子通過電化學(xué)方法在固體 (導(dǎo)體或半導(dǎo)體 )表面上放電還原為金屬原子附著于電極表面 ， 從面獲得一金屬層的過程 。 電鍍 (Electroplating)是金屬電沉積過程的一種 ， 它是出改變固體表面特性從面改善外觀 ， 提高耐蝕性 、 抗磨性 ， 增強(qiáng)硬度 ， 提供特殊的光 、電 、 磁 、 熱等表面性質(zhì)的金屬電沉積過程 。 金屬電沉積和電鍍 ? 電鍍是金屬表面處理的重要組成部分 。 它是以被鍍基體為陰極 ， 通過電解作用 ， 在基體上獲得結(jié)合牢固的金屬或合金膜的一種表面處理方法 。 ? 電鍍具有如下的主要作用： ? 提高外觀質(zhì)量：使產(chǎn)品美觀 ， 并能長期保持這種美觀是電鍍的重要目的之一 。 為使基體表面平整光亮和提高耐蝕性 ， 常鍍上銅鍍層或鎳鍍層作底層；大多數(shù)采用鍍鉻或鍍金 、 銀 、 銠等貴金屬進(jìn)行最后裝飾性電鍍 。 ? 提高耐蝕性：電鍍最基本的要求是耐蝕性 。 在電鍍件中用得最廣泛的是鋼鐵 ， 在鋼鐵表面鍍覆其他金屬 ， 如鍍鋅或鍍鎘 ， 保持美觀并延長零件的壽命 ， 從而顯著地增加了整個(gè)產(chǎn)品的使用期 。 金屬電沉積和電鍍 ? 目前金屬離子電沉積的基體已不僅是金屬 ， 而且在塑料 ， 如 ABS、 尼龍 、 聚四氯乙烯等各種塑料上進(jìn)行電鍍 。 ? 其過程是在塑料表面活化處理后 ， 用化學(xué)沉積法使其表面形成很薄的導(dǎo)電層 ， 再把塑料置于電鍍槽的陰極 ， 鍍上各種金屬 ， 使塑料制品能夠?qū)щ?、 導(dǎo)磁 ， 有金屬光澤 ， 同時(shí)其機(jī)械性能等也得到提高 。 ? 所有電沉積過程都需要選擇適宜的電解液 、 添加劑等以提高效率 ， 改善鍍層質(zhì)量 。 ? 除傳統(tǒng)意義上的電鍍之外 ， 發(fā)展功能性新型鍍層以滿足新材料 、 新技術(shù)和人民生活需求是電沉積研究的重要課題 。 可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬 可電沉積的金屬 可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬 ? 目前工業(yè)上用的電鍍液大多數(shù)是水溶液 ， 特殊情況下也使用熔鹽或有機(jī)溶劑鍍液 。 ? 上表中列出了可從水溶液及非水溶液中電沉積的金屬種類 ， 可見 ， 在約 70 種元素中 ， 約 30種能從水溶液中電沉積 。 ? 原則幾乎所有金屬都能從熔鹽中電沉積 ， 但往往外觀不好 ， 結(jié)合力也差 ， 能沉積出平滑鍍層的金屬是不多的 。 電解時(shí)電極上的反應(yīng) ? 陰極上的反應(yīng) 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 ? 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有 (1)金屬離子， (2)氫離子（中性水溶液中 H2O）。 ? 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì) 最大的首先在陰極析出 。 ? 陽極上的反應(yīng) 電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng) 。 ? 發(fā)生氧化的物質(zhì)通常有： （ 1） 陰離子 ， 如 OH等 ， （ 2） 陽極本身發(fā)生氧化 。 ? 判斷在陽極上首先發(fā)生什么反應(yīng) ， 應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來 ， 同時(shí)要考慮它的超電勢(shì) 。 電極電勢(shì) 最小的首先在陽極氧化 。 2z++Hz + z +M+H1( M |M ) ( M , M ) l n1( H |H ) l nRTEEz F aRTEFa??????$電解時(shí)電極上的反應(yīng) ? 分解電壓 確定了陽極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。 ? 因?yàn)殡娊獬刂嘘枠O是正極，電極電勢(shì)較高， 所以用陽極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。 zzzA( A |A ) ( A |A ) l n ()RTE E azF ????? ?? 陽$( , ) ( , )EE??分解電壓 陽極析出 陰極析出? 電解水溶液時(shí)，由于 H2或 O2的析出，會(huì)改變 H+或 OH的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去。 金屬離子的分離 ? 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以 控制外加電壓的大小 ，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。 ? 在陰極上，析出電勢(shì)越大越先還原；在陽極上，析出電勢(shì)越小越先氧化。 ? 當(dāng)離子的濃度已降低到原來的 1/104，可以認(rèn)為離子基本分離干凈 ? 對(duì)于一價(jià)金屬離子，析出電勢(shì)相差約 ；對(duì)于二價(jià)金屬離子，析出電勢(shì)相差約 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原 ? 溶液中的任何金屬離子 ， 只要電極電勢(shì)足夠負(fù) ， 原則上都可能在電極上得到還原 。 ? 但是 ， 若溶液中某一組分的還原電勢(shì)較金屬離子的還原電勢(shì)更正時(shí) ， 則就不可能實(shí)現(xiàn)金屬離子的還原 。 ? 如果陰極還原過程的產(chǎn)物是合金 ， 由于還原產(chǎn)物中金屬的活度一般要較純金屬的小 ， 此時(shí)仍有可能實(shí)現(xiàn)金屬的電沉積 。 ? 最典型的例子莫過于活潑金屬離子 (如 Na)在汞陰極上的還原而形成相應(yīng)的汞齊 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原 ? 對(duì)于元素周期表中的金屬 ， 若金屬元素在周期表中的位置越靠右邊 ， 則這些金屬離子在電極上還原的可能性就越大 。 ? 水溶液中金屬的電沉積一般以 Cr、 Mo、 W分族為分界線 ， 即位于Cr、 Mo、 W分族左邊的金屬在水溶液體系中不能實(shí)現(xiàn)電沉積 ， 而位于 Cr、 Mo、 W分族右邊的金屬元素的簡(jiǎn)單離子都較容易從水溶液體系中電沉積出來 。 ? 工業(yè)上采用的大多數(shù)電解液是電解質(zhì)水溶液為鍍液 ， 也有用有機(jī)溶劑或熔鹽為電解質(zhì)進(jìn)行電鍍 。 周期表中大約有 30多種金屬可從水溶液中電沉積 ， 而 Li, Na, K, Be, Mg, Ca則不能從水溶液中電沉積 ， 而必須采用非水溶液或熔鹽 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原 注意： 1． 若陰極還原產(chǎn)物不是純金屬而是合金 ， 則由于反應(yīng)物中金屬的活度比純金屬時(shí)來得小 ， 因而有利于還原反應(yīng)的實(shí)現(xiàn) 。 例如 CdTi，WFe， WNi等 。 再如堿金屬 ， 堿土或希土金屬能在汞電極上還原成相應(yīng)的汞齊就是明顯的例證 。 ? 2． 若溶液中存在絡(luò)合劑 ， 且金屬離子能與絡(luò)合劑作用而形成穩(wěn)定的絡(luò)離子 ， 則金屬電極的平衡電位變得更負(fù) ， 這顯然不利于還原過程 。例如氰化物溶液中 ， 只有 Cu分族及其右方金屬才能實(shí)現(xiàn)電沉積 ， 也即分界線向右移了 。 含有其它絡(luò)合劑時(shí) ， 也可觀察到類似的現(xiàn)象 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程 ? （ 1） 水化金屬離子由本體溶液向電極表面的液相傳質(zhì)； ? （ 2） 電極表面溶液層中金屬離子水化數(shù)降低 、 水化層發(fā)生重排 ， 使離子進(jìn)一步接近電極表面 。 過程表達(dá)式為： ? M2+mH2O nH2O → M2+( mn)H2O 簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程 ? （ 3） 部分失水的離子直接吸附于電極表面的活化部位 ， 并借助于電極實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移 ， 形成吸附于電極表面的水化原子 。 過程表達(dá)式為： ? M2+( mn)H2O + e → M+( mn)H2O (吸附離子 ) ? M+( mn)H2O + e → M(mn)H2O (吸附原子 ) ? 同時(shí) ， 由于吸附于電極表面的金屬原子的形成 ， 電極表面水化離子濃度降低 ， 導(dǎo)致了水化離子由本體溶液向電極表面?zhèn)鬟f的液相傳質(zhì)過程 。 ? （ 4） 吸附于電極表面的水化原子失去水化層 ， 成為金屬原子進(jìn)入晶格 。 過程表達(dá)式為： ? M(mn)H2O (ad) (mn)H2O → M (晶格 ) 簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程 ? 對(duì)于簡(jiǎn)單金屬離子的陰極還原的動(dòng)力學(xué)表達(dá)比較復(fù)雜 。 實(shí)驗(yàn)表明 ，一些一價(jià)金屬離子的電沉積過程的速度控制步驟是電子轉(zhuǎn)移步驟 ，陰極還原電流 ic， 超電勢(shì) ?c＝ jc－ jeq遵循下列關(guān)系： ? lnic ?c是直線關(guān)系 。 0cc lnln iRTFi ?? ??簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程 ? 例題：以 Pt為電極 ， 電解含有 Ag+()和 Cu2+(1mol dm3)的硫酸鹽 。 假定 [H+]=1mol dm3， 已知?dú)湓阢K電極上的超電勢(shì)為 ，氧在鉑電極上的超電勢(shì)為 ， 求在陰極析出物質(zhì)的先后順序及開始析出物質(zhì)時(shí)對(duì)應(yīng)的槽壓 。 ? Ag++e→ Ag ： E(Ag++e→ Ag)＝ E248。+ lg [cAg+/ c248。]＝ V ? Cu2++2e→ Cu ： E(Cu2++2e→ Cu)＝ E248。 + lg [cCu2+/ c248。]＝ V ? 2H++2e→ H2 ： E(2H++2e→ H2)＝ E248。 + lg [cH+/ c248。] ＝ V ? 比較得 E(Ag++e→ Ag) E(Cu2++2e→ Cu) E(2H++2e→ H2) ， ? 故在陰極上析出的先后順序?yàn)?Ag ,Cu , H2 。 簡(jiǎn)單金屬離子的還原過程 ? 陽極可能析出的物質(zhì)為 OH, SO42。 因 SO42的析出電勢(shì)很高 ， 在水溶液中不可能放電 ， 所以只可能是 OH在陽極反應(yīng)析出 O2， 即 O2+2H++2e → H2O ? E (O2+2H++2e → H2O)=Eeq+?=+ = V ? 故 Ag 析出時(shí)槽壓為 E+ E == V 金屬絡(luò)離子的還原 ? 在金屬電沉積過程中 ， 為獲得均勻 、 致密的鍍層 ， 常要求電沉積過程在較大的電化學(xué)極化條件下進(jìn)行 ， 而當(dāng)向簡(jiǎn)單金屬離子的溶液中加入絡(luò)離子時(shí)可使平衡申極電勢(shì)變負(fù) ， 即可滿足金屬電沉積在較大的超電勢(shì)下進(jìn)行 。 ? 對(duì)于金屬絡(luò)離子的陰極還原過程 ， 過去認(rèn)為是絡(luò)離子總先解離成簡(jiǎn)單離子 ， 然后簡(jiǎn)單離子再在陰極上還原 。 但是 ， 簡(jiǎn)單計(jì)算表明 ， 在絡(luò)合體系中絡(luò)離子的不穩(wěn)定常數(shù) pK不穩(wěn) 很小 ， 存在的簡(jiǎn)單金屬離子的濃度極低 ， 在此情況下使簡(jiǎn)單金屬離子在陰極上放電所需施加的電勢(shì)要很負(fù) ， 使得這種還原幾乎是不可能的 。 金屬絡(luò)離子的還原 ? 依據(jù)絡(luò)合物的知識(shí)和一些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 ， 對(duì)于絡(luò)離子的陰極還原 ， 一般認(rèn)為有以下幾種觀點(diǎn)： ? (1) 絡(luò)離子可以在電極上直接放電 ， 且在多數(shù)情況下放電的絡(luò)離子的配位數(shù)都比溶液中的主要存在形式要低 。 其原因可能是：具有較高配位數(shù)的絡(luò)離子比較穩(wěn)定 ， 放電時(shí)需要較高活化能 ， 而且它常帶較多負(fù)電荷 ， 受到陰極電場(chǎng)的排斥力較大 ， 不利于直接放電 。 同時(shí) ， 在同一絡(luò)合體系小 ， 放電的絡(luò)離子可能隨配體濃度的變化而改變 。 ? (2) 有的絡(luò)合體系 ， 其放電物種的配體與主要絡(luò)合配體不同 。 ? (3) pK不穩(wěn) 的數(shù)值與超電勢(shì)無直接聯(lián)系 ， — 般 pK不穩(wěn) 較小的絡(luò)離子還原時(shí) ， 呈現(xiàn)較大的陰極極化 。 金屬共沉積原理 ? 研究兩種或兩種以上金屬同時(shí)發(fā)生陰極還原共沉積形成合金鍍層已有一百多年的歷史。只是由于合金電鍍的影響因素較多，為了獲得具有特殊性能的合金鍍層要嚴(yán)格控制電鍍條件，因此，在相當(dāng)長的時(shí)間內(nèi)，合金鍍層未能在工業(yè)中推廣應(yīng)用。 ? 生產(chǎn)上為了獲得具有特殊性能的鍍層，常采用合金電鍍的方法。合金鍍層是指含有兩種或兩種以上金屬的鍍層。 ? 兩種金屬離子共沉積除電沉積單金屬的一些基本條件外，還應(yīng)具備以下兩個(gè)基本條件： ? ①合金中兩種金屬至少有一種金屬能單獨(dú)從水溶液中沉積出來。有些金屬如鎢、鉬等雖然不能單獨(dú)從水溶液中沉積出來，但可與另一種金屬如鐵、鈷、鎳等同時(shí)從水溶液中實(shí)現(xiàn)共沉積。這是金屬共沉積的必要條件。 金屬共沉積原理 ? ②金屬共沉積的基本條件是兩種金屬的析出電位要十分接近或相等。 ? 即 ?1,析 ≈ ?2,析 ， 或 ?1,eq－ ?1,c ＝ ?2,eq－ ?2,c， 或 c2,22θeq2,c1,11θeq1, lnln ???? ????? cFzRTcFzRT? 由上式可知 ， 依據(jù)金屬共沉積的基本條件 ， 只要選擇適當(dāng)?shù)慕饘匐x子濃度 、 電極材料 （ 決定著超電勢(shì)的大小 ） 和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)就可以使兩種離子同時(shí)析出 。 ? （ 1） 當(dāng)兩種離子的 ?i?相差較小時(shí) ，