【正文】 射流通量 (F)的函數(shù)。m和 M分別為分子 (或原子 )質(zhì)量和摩爾質(zhì)量； 為吸附熱 (kCal／ mol)； 是與單個原子振動周期有關(guān)的常數(shù)。所以，分子吸附的有序性是有序生長的必要條件。 大量實踐證明，在化學(xué)氣相淀積過程中，表面化學(xué)吸附特征基本遵循 Langmuir單分子層吸附規(guī)律。而對于比襯底表面原子間距還要大的分子，這些規(guī)則就更無能為力 。 ?這稱為“密堆積”規(guī)則和轉(zhuǎn)動對稱性規(guī)則，并可以用來預(yù)言表面結(jié)構(gòu)或表面單位晶胞。Somorjai等在他們的 “ 表面化學(xué)與膠體 ” 著作里收集了1975年前發(fā)表的數(shù)百種吸附體系的實測結(jié)果。 ?利用現(xiàn)代實驗技術(shù)對氣體分子在表面上的吸附作用進行研究是一項重要而前沿的課題。這就有可能與其它原子軌道重疊成鍵，一般稱為懸鍵軌道，而僅僅局限在表面上的電子狀態(tài)稱為電子表面態(tài) 氣體分子在表面上的吸附－ 懸鍵軌道 ?懸鍵軌道具有很大的反應(yīng)活性，可以跟氣態(tài)原子的原子軌道相互作用，形成表面吸附化學(xué)鍵，引起電荷轉(zhuǎn)移或重新排布，從而達(dá)到一種比較穩(wěn)定的能量狀態(tài)。例如，由電子配對鍵合的晶體 (如共價結(jié)合的硅單晶 )，每個體內(nèi)原子提供相同數(shù)目的電子，配對形成化學(xué)鍵并達(dá)到飽和。 ? 顯然，這部分表面在化學(xué)和電子學(xué)行為上與有序部分不會相同，它們參與吸附或化學(xué)反應(yīng)的活性將更高些 ．氣體分子在表面上的吸附 ?氣體在固體表面上的吸附極為普通，這是由表面原子的特殊價鍵狀態(tài)所決定的。高密度的點缺陷 (原子空位 )可以因雜質(zhì)的凝結(jié)而局限在表面某些部分上。當(dāng)切割晶體時，施加的壓力使得表面形成了厚度為 103－ 104nm的原子紊亂層 (這種損傷可用化學(xué)腐蝕或在較高溫度下退火，使表面原子擴散回到平衡位置的方法來消除 )。表面缺陷的引入、正離子或負(fù)離子空位、都會促使形成比具有體內(nèi)同樣化學(xué)組成更為穩(wěn)定的表面結(jié)構(gòu)。此時雖然表面組成有了變化，但其低能電子衍射圖樣仍保持了 (1 1)未重建結(jié)構(gòu)的特征。 表面晶體結(jié)構(gòu)－表面化學(xué)組成影響 ?表面化學(xué)的研究可以有力的補充低能電子衍射對結(jié)構(gòu)研究的結(jié)果。低能電子衍射研究指出，迄今所研究的大多數(shù)低密勒指數(shù)的金屬表面，其表面結(jié)構(gòu)跟它們體內(nèi) x射線單胞的投影所預(yù)期的一樣，只是第一層和第二層之間距離可能有變化，即在垂直表面的方向上發(fā)生了收縮或膨脹，但不改變 (1 l)單位晶胞的尺寸和方向。即表面化學(xué)組成的變化可引起表面結(jié)構(gòu)的明顯變化。對稱性的降低和垂直于表面的方向上沒有鄰位原子，使得表面原子可以按體內(nèi)原子所不能允許的方式發(fā)生位移 (膨脹或收縮 )，這種“表面弛豫”隨給定物質(zhì)的電子構(gòu)型的不同，可引起各種不同的表面結(jié)構(gòu)。 ? 發(fā)現(xiàn)硅的其它晶面、鍺、砷化鎵及其它 IIIV族化合物半導(dǎo)體的各種晶面也都有這種重建現(xiàn)象。但Joyce [Surface Sci.,35(1973)1]發(fā)現(xiàn)，在有 Fe、 Ni等痕量雜質(zhì)存在時， (2 1)結(jié)構(gòu)在 400℃ 時首先轉(zhuǎn)化成（ 1 1）結(jié)構(gòu)，加熱到 700℃ 時才形成 (7 7)結(jié)構(gòu)。這種表面單位網(wǎng)格不同于單晶內(nèi)部體晶胞的現(xiàn)象稱為“表面重建”或“表面重構(gòu)” 表面晶體結(jié)構(gòu)－表面重建 ? 表面重建作用不僅跟溫度有關(guān)，而且也與表面的化學(xué)環(huán)境有關(guān)。 ? 另外，例如 Si的 (111)面，在 370℃ 以上會得到一種不同于室溫下的衍射斑點。) ]M s m h k l n h k l??．表面晶體結(jié)構(gòu)－表面馳豫與表面重建 ? 低能電子衍射研究指出 ， 晶體的表面網(wǎng)格結(jié)構(gòu)并不一定跟體晶胞的投影完全一致 。 39。 ?發(fā)現(xiàn)在金屬或半導(dǎo)體表面上也存在這種有序的臺階，表明臺階面是一切高密勒指數(shù)晶面的特征。離子轟擊后，接著退火，仍能得到臺階狀結(jié)構(gòu)。在臺階為單原子高度的情況下， n＝ 1可以省略。 其中 s指成階的鉑表面； 6是以原子列數(shù)表示的 臺地寬度； (111)為臺地 平面的取向； (100)表示臺階取向是 (100)，高度為一個原子。切割而成 ]就具有如圖 52所示的臺階狀結(jié)構(gòu)。 圖 51 原子級固體表面模型 棱階 附著原子 附著原子 單原子棱階 臺地空位 扭折 臺地 晶體表面結(jié)構(gòu)－臺階面 ?對高指數(shù)晶面進行低能電子衍射研究的結(jié)果表明，這些晶面的結(jié)構(gòu)特征是幾個原子寬的臺地周期性地被單原子高度的臺階所分隔，即呈臺階狀的原子級表面結(jié)構(gòu)。 ?該模型稱為臺地 棱階 彎結(jié)（ Terrace －LedgeKink） 模型 (簡稱 TLK模型 )。表面原子的束縛能近似地與其最近鄰和次近鄰原子數(shù)成正比，因而在棱階上的原子比臺地上的附著原子鍵合的更牢固。在棱階上有若干彎結(jié)位置，表面原 子可以在彎結(jié)上，也可以在棱階上，或者吸附在臺地平面上，稱為附著原子。表面上有很大數(shù)目的原子格位，其近鄰原子的數(shù)目（配位數(shù)）不同，但是原子級有序仍占主導(dǎo)地位。因此，有關(guān)固體表面的知識，特別是其結(jié)構(gòu)狀況，對于理解和認(rèn)識化學(xué)氣相淀積的微觀過程是不可缺少的。 ?氣相生長理論對工藝實踐起有益的指導(dǎo)作用。6 表面過程機理 ?氣 固轉(zhuǎn)化晶體生長最重要的步驟： ? 原子或分子撞擊到生長表面上； ? 被吸附或被反射回氣相； ? 被吸附物之間發(fā)生表面反應(yīng)形成成晶粒子； ? 成晶粒子通過二維擴散遷徙在適當(dāng)格點位置上 并入晶格。 ?這些步驟的機理、它們的相互關(guān)系及其對淀積參數(shù)的依賴性，決定著淀積物的生長習(xí)性和質(zhì)量 (化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)完善性 )，從而決定了固體材料的物理性能。 6． 1 固體表面的結(jié)構(gòu)狀況 固體的表面形貌 ?化學(xué)氣相淀積是發(fā)生在固體表面上的氣 固多相催化過程。 ?通過現(xiàn)代實驗技術(shù) (如低能電子衍射 (LEED)和場離子顯微鏡 (FIM)技術(shù) )的研究，獲悉表面是原子級有序的，且大多數(shù)表面原子都占據(jù)在周期性排列的平衡位置上。 ? 晶體表面結(jié)構(gòu) ? 晶體表面結(jié)構(gòu)，一般如圖 51所示， ? 即表面是由低密勒指數(shù)的臺地和單原子高度的棱階組成。 圖 51 原子級固體表面模型 棱階 附著原子 附著原子 單原子棱階 臺地空位 扭折 臺地 晶體表面結(jié)構(gòu) ?原子可以通過表面擴散從一種位置遷移到另一種位置。平衡時，這些不同狀態(tài)的 表面原子都有一定的濃度， 束縛能最大的將占優(yōu)勢 ? (因而臺地附著原子的 濃度非常小 )。該模型已廣泛用于討論晶體生長、氣化、溶解和表面擴散等問題。 圖 52 單晶鉑臺階狀表面 —— 晶體表面結(jié)構(gòu)－ 單晶鉑臺階狀表面 圖 52 單晶鉑臺階狀表面 —— 圖 52 單晶鉑臺階狀表面—— P t ( ) [6 (1 1 1 ) (1 0 0 ) ]s ?? 圖 52 單晶鉑臺階狀表面 例如，金屬鉑單晶的 (755)晶面 [它由面心立方的 (111)面向 (100)方向偏 176。這種臺階狀 結(jié)構(gòu)可表示成 Pt（ s） [6(111) (100)]。換句話說，其原子級平整的臺地為 (111)面，它被 (100)取向的、高度為一個原子的臺階所分隔，臺地平均寬度為 6個原子 晶體表面結(jié)構(gòu)－階梯面的表示符號 ?階梯表面一般用符號 表示。已研究過的高指數(shù)晶面大都呈現(xiàn)相當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定性，即使在真空中加熱到1100℃ ，表面結(jié)構(gòu)也覺察不出有什么破壞?；瘜W(xué)吸附氫，氧或碳?xì)浠衔锖?，其潔凈的階梯表面結(jié)構(gòu)特征仍然可以再生。 ( ) [ ( ) ( 39。 39。 由于表面原子的特殊力學(xué)