【正文】 103－ 104nm的原子紊亂層 (這種損傷可用化學腐蝕或在較高溫度下退火，使表面原子擴散回到平衡位置的方法來消除 )。 ? 現(xiàn)代實驗技術(shù)檢測表明，表面制備無論怎樣仔細，表面上總存在有原子尺度的畸變。高密度的點缺陷 (原子空位 )可以因雜質(zhì)的凝結(jié)而局限在表面某些部分上。這種雜質(zhì)阻礙了表面原子通過擴散或是通過別的原子遷移方式向它們的平衡位置轉(zhuǎn)移。 ? 顯然，這部分表面在化學和電子學行為上與有序部分不會相同，它們參與吸附或化學反應的活性將更高些 ．氣體分子在表面上的吸附 ?氣體在固體表面上的吸附極為普通，這是由表面原子的特殊價鍵狀態(tài)所決定的。新創(chuàng)建的表面除了具有不同于體內(nèi)原子的原子結(jié)構(gòu)以外，其電子結(jié)構(gòu)也隨之變更，即表面上原子的價鍵狀態(tài)與體內(nèi)原子明顯不同。例如，由電子配對鍵合的晶體 (如共價結(jié)合的硅單晶 )，每個體內(nèi)原子提供相同數(shù)目的電子，配對形成化學鍵并達到飽和。而表面原子的原子軌道中尚有末成對的電子。這就有可能與其它原子軌道重疊成鍵，一般稱為懸鍵軌道，而僅僅局限在表面上的電子狀態(tài)稱為電子表面態(tài) 氣體分子在表面上的吸附－ 懸鍵軌道 ?懸鍵軌道具有很大的反應活性，可以跟氣態(tài)原子的原子軌道相互作用，形成表面吸附化學鍵，引起電荷轉(zhuǎn)移或重新排布，從而達到一種比較穩(wěn)定的能量狀態(tài)。 ?表面吸附過程和吸附態(tài)的存在是一切表面行為的關鍵。 ?利用現(xiàn)代實驗技術(shù)對氣體分子在表面上的吸附作用進行研究是一項重要而前沿的課題。 氣體分子在表面上的吸附－ 吸附表面特征 ? 自 1950年以來，利用低能電子衍射研究氣體分子 (主要是H 0 H I N CO等小分子和少數(shù)有機分子 )在晶體低指數(shù)晶面上的吸附，積累了大量的資料。Somorjai等在他們的 “ 表面化學與膠體 ” 著作里收集了1975年前發(fā)表的數(shù)百種吸附體系的實測結(jié)果。 ? 這些資料指出，大多數(shù)吸附表面具有下列特征： (1)吸附在表面上的分子呈現(xiàn)有序的排列，形成 具有分子尺度的最小單位晶胞； (2)表面吸附分子可形成轉(zhuǎn)動對稱性與襯底相同 的有序結(jié)構(gòu)。 ?這稱為“密堆積”規(guī)則和轉(zhuǎn)動對稱性規(guī)則，并可以用來預言表面結(jié)構(gòu)或表面單位晶胞。 氣體分子在表面上吸附－ 吸附有序化規(guī)則 ? 當然，吸附有序化規(guī)則是有例外的，若襯底和吸附分子間發(fā)生化學反應，例外就更多。而對于比襯底表面原子間距還要大的分子，這些規(guī)則就更無能為力 。 反應劑分子在生長表面上的有序吸附仍然廣泛應用來解釋生長形貌和生長機理。 大量實踐證明，在化學氣相淀積過程中，表面化學吸附特征基本遵循 Langmuir單分子層吸附規(guī)律。氣相淀積過程中的化合物表面位壘往往較高，成晶粒子基本上被定域在其原來的吸附位置上。所以，分子吸附的有序性是有序生長的必要條件。 氣體分子在表面上吸附－ 表面覆蓋率 ?氣體在表面上的吸附量用表面覆蓋率 表征， 值決定于氣體分子的入射流通量 F(mol／cm2?s)和分子在表面上的平均停留時間 ??F???? 根據(jù)氣體動力學理論， F和 可分別表達為 ? 1 / 2 2 2 ()( 2 ) 3 . 5 1 0 PF P m k TMT??? ? ? 托0 e x p [ / ]adsH R T????() () () 式中 P為被吸附分子的蒸氣壓 。m和 M分別為分子 (或原子 )質(zhì)量和摩爾質(zhì)量； 為吸附熱 (kCal／ mol)； 是與單個原子振動周期有關的常數(shù)。在討論吸附層的性質(zhì)時，常常定義 為表面覆蓋度，其中 是可用于吸附的表面格點總數(shù)。顯然，表面覆蓋度是溫度 (T)和入射流通量 (F)的函數(shù)。 adsH?0?0=/? ? ?0?氣體分子在表面上吸附 － 表面 遷徙活化能－ ?表面上吸附分子的有序化要求吸附物具有相當?shù)倪w徙能力，即吸附分子必須有能力克服表面擴散位壘 。大多數(shù)情況下， 比 至少要大兩倍，使得有序化過程中 曾發(fā)現(xiàn)，表面吸附了適當雜質(zhì)可以減小表面擴散活化能，因而在催化劑存在時，有序化過程在低溫下就可開始。 dE?dE? adsE?氣體分子在表面上吸附 － 吸附層的無序 有序轉(zhuǎn)變 － ?低能電子衍射研究表明，吸附層的無序 有序轉(zhuǎn)變可以比擬為二維液 固轉(zhuǎn)化。 當吸附相中的分子運動受到限制時，低覆蓋率下的無序吸附會隨著覆蓋率的增大而逐漸有序化。為了克服表面有序化引起的熵降低，很可能會有大量有序化熱放出，如同液體凝固放熱一樣 。 ?如果吸附分子之間的相互吸引作用很大，那么低覆蓋率下就會出現(xiàn)有序的吸附物核島； ?如果吸附分子之間的吸引作用比實驗溫度下的分子熱能 (RT)低，吸附層將保持無序狀態(tài)。 ?即吸附層的有序化可以通過改變襯底溫度或改變覆蓋率來控制 成核及其控制 ．成核現(xiàn)象 ? 晶體生長總是經(jīng)過 “ 成核 ” 過程。 ?例如，在超高真空條件下，硅同質(zhì)外延初期階段研究都表明 , 總要經(jīng)過一個無淀積物產(chǎn)生的誘導期，誘導期后在襯底表面隨機位置上形成了一些離散的生長中心，它們具有確定的結(jié)晶學形狀，稱為晶核。生長繼續(xù)進行時，沒有新的晶核產(chǎn)生，直到最初形成的三維晶島逐漸長大，展開成層為止。 ? ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ? Aleksandrov等人在研究開管鹵化物輸運法生長GaAs的成核過程時也發(fā)現(xiàn)，外延層的生長是按逐步成層方式進行的。生長開始的數(shù)秒鐘內(nèi)，首先在襯底表面形成若干無序的三維晶核，這些晶核由少變多，由小變大，逐漸出現(xiàn)邊緣，形成頸部平整的臺面，然后再進一步長大。核的長大過程或是由于臺階的移動或是通過添加單個原子的方式進行，在數(shù)十秒鐘內(nèi)形成表面光滑的一層。此后在新的表面上再一次重復成核、長大、毗連成層的過程。 ?所謂成核，就是指誘導期到小晶核出現(xiàn)這一階段 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ?成核和生長的方式及速率取決于淀積體系的本質(zhì)和條件。在氣相過飽和度比較小的情況下 (化學氣相淀積過程通常如此 )，成核是特別重要的。 ?一方面成核速率可以成為淀積過程的控制因素，以致于外延生長速率可以小于由氣相質(zhì)量輸運所決定的最大速率；另一方面晶核按特定取向生長是否占有優(yōu)勢，更是外延單晶生長的關鍵。 ?在生長過程中，產(chǎn)生的三維晶島或在其發(fā)育過程中如果不能彼此調(diào)整成接近平行，那么在相互接合階段就不太可能形成單晶層。 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ?在高過飽和度情況下，或者生長面上有大量生長中心存在時，成核速率可以很高，能達到最大可能的生長速率。這種情況下的淀積物一般傾向于形成取向無序的細粒狀聚集體。 ?目前，成核過程的研究十分活躍，研究目的不同，出發(fā)點也各異。有的因成核階段是制備高質(zhì)量薄膜材料的關鍵，從而探討如何控制生長條件達到預期目的；有的致力于從理論上分析實驗參量對成核作用的影響，以便創(chuàng)立成核過程的微觀模型；還有一些研究則希望對成核生長理論提出盡可能嚴密而完善的數(shù)學描述。 ．成核現(xiàn)象（續(xù)） ? 成核是一個復雜的現(xiàn)象，受許多因素影響，又很難和晶體生長的其它階段分開，因而實驗研究主要局限在易于按解理面劈裂的晶體 (堿金屬鹵化物和云母 )襯底上進行的外延生長。一般要在超高真空條件下以防止表面吸附未知的氣相雜質(zhì)而影響結(jié)果。所采用的主要研究手段有： ? (1)利用質(zhì)譜儀和分子束外延技術(shù)測定氣態(tài)物種的解吸及其流速； ? (2)用場離子顯微鏡觀測單個原子的遷移速率和原子間的相互作用； ? (3)以高倍電子顯微鏡觀察和記錄核團密度和生長形貌。 ?應