【正文】 述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的電化學(xué)腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜得多。（ 8）磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生的加速腐蝕破壞。（ 6）應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（ SCC）： 簡(jiǎn)稱(chēng)應(yīng)力腐蝕，它是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材料的破斷現(xiàn)象。（ 4）沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱(chēng)為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。孔蝕是一種隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預(yù)估及檢測(cè)，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱(chēng)為電偶腐蝕，或稱(chēng)接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。 8種局部腐蝕形態(tài)：電偶腐蝕、孔蝕（點(diǎn)蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。金屬的電化學(xué)失重腐蝕是集中在金屬局部區(qū)域 —— 陽(yáng)極區(qū)，陰極區(qū)沒(méi)有金屬腐蝕，因此電化學(xué)失重腐蝕實(shí)質(zhì)上是局部腐蝕。V 其晶體不完整，不能阻止鐵陽(yáng)離子擴(kuò)散，也就不具備對(duì)金屬的防護(hù)作用，其腐蝕速度也加快。但當(dāng)硫化氫濃度在 ，就生成 Fe9S8（ 所謂坎西特）。FexSy表示各種硫化鐵通式。 FexSy+Fe2+與 硫化氫總的腐蝕過(guò)程的反應(yīng)：xFe2++y硫化氫 H2↑陰極還原反應(yīng)： 2H++2e→－（鹽濃差電池和氧濃差電池）—— 溫差電池微觀腐蝕電池：—— 金屬化學(xué)成分的不均勻性—— 組織結(jié)構(gòu)的不均勻性—— 金屬表面膜的不完整性—— 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性硫化氫對(duì)金屬的腐蝕是氫去極化過(guò)程，反應(yīng)式如下：電化學(xué)失重腐蝕就是通過(guò)這些陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的。金屬與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)，由于金屬表面的不均勻性，如金屬種類(lèi)、組織、結(jié)晶方向、內(nèi)應(yīng)力等，或者由于與金屬不同部位接觸的電介液的種類(lèi)、濃度、溫度、流速等的差別，從而在金屬表面出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極區(qū)。分子所占比例 離子所占比例百分比 金屬的電化學(xué)失重腐蝕指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。pH值高時(shí)，硫化氫分子轉(zhuǎn)為離子態(tài)硫化物，它對(duì)人體無(wú)直接危害。? 硫化氫在溶液中的飽和度隨溫度升高而降低，隨壓力增大而增加。 15 30 150 300 750 1050 1500可嗅到一種明 顯 的和 討厭 的臭蛋氣味可在露天安全工作８小 時(shí)3～ 15分 鐘 可抑制嗅 覺(jué) 能刺痛眼和喉道很短 時(shí)間 內(nèi)就抑制嗅 覺(jué) ，刺痛眼和喉道人 發(fā)暈 ，幾分 鐘 內(nèi)停止呼吸需立即作人工呼吸很快就不省人事，若不作人工呼吸將 導(dǎo) 致死亡立即不省人事，幾分 鐘 內(nèi)死亡 第三章 硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕 硫化氫溶解在水中形成弱酸（在 76mm汞柱即℃ 時(shí)約為 3000mg/L)， 對(duì)金屬的腐蝕形式有電化學(xué)腐蝕、氫脆和硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，以后兩者為主一般統(tǒng)稱(chēng)為氫脆破壞。 硫化氫的毒性較一氧化碳大五～六倍，幾乎與氰化氫同樣劇毒 ， 不同濃度的硫化氫對(duì)人體的危害： 硫化 氫濃 度 百分比％ mg/m3 硫化氫急性中毒后，會(huì)引起肺炎、肺水腫、腦膜炎和腦炎等疾病。 吸入高濃度的硫化氫氣體會(huì)導(dǎo)致氣喘，臉色蒼白，肌肉痙攣；當(dāng)硫化氫濃度大于 700ppm時(shí)，人很快失去知覺(jué)，幾秒鐘后就會(huì)窒息，呼吸和心臟停止工作，如果未及時(shí)搶救，會(huì)迅速死亡。長(zhǎng)期低濃度接觸，可出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥和植物神經(jīng)功能紊亂。 中毒癥狀： 人體暴露在低濃度硫化氫環(huán)境 (如 50100ppm)下，將會(huì)慢性中毒，癥狀是：頭痛、暈眩、興奮、惡心、口干、昏睡、眼睛劇痛、連續(xù)咳嗽、胸悶及皮膚過(guò)敏等。 硫化氫被吸入人體，通過(guò)呼吸道，經(jīng)肺部，由血液運(yùn)送到人體各個(gè)器官。 硫化氫對(duì)血液的作用最初是紅血球數(shù)量升高然后下降，血紅蛋白的含量下降，血液的凝固性和粘度上升。當(dāng)硫化氫濃度極低時(shí)，它將被氧化，對(duì)人體威脅不大；而硫化氫濃度較高時(shí)，將奪去血液中的氧，使人體器官缺氧而中毒，甚至死亡。可與人體內(nèi)部某些酶發(fā)生作用，抑制細(xì)胞呼吸，造成組織缺氧。吸入的硫化氫大部分滯留在呼吸道里。 二、硫化氫對(duì)人體的危害 危害的生理過(guò)程： 硫化氫只有進(jìn)入人體并與人體的新陳代謝發(fā)生作用后，才會(huì)對(duì)人體造成傷害。此種情況是最危險(xiǎn)的。 人對(duì)不同濃度的硫化氫，其感覺(jué)程度可分成： （ ～ ） 時(shí)可以聞到臭雞蛋味。 硫化氫燃點(diǎn)為 260℃ ，燃燒時(shí)呈蘭色火焰，產(chǎn)生有毒的二氧化硫。 硫化氫對(duì)空氣的相對(duì)密度為 ，較空氣重，它容易聚集在地勢(shì)低下、空氣不流通的地方，如鉆臺(tái)下、方井（或圓井）中以及機(jī)房與循環(huán)池之間。 根據(jù)天然氣中硫化氫含量，將氣藏劃分為五類(lèi)： 序 類(lèi)別 硫化氫含量 (體積比 ) 1 無(wú)硫氣藏 % 2 低含硫氣藏 % 3 含硫氣藏 % 4 中含硫氣藏 % 5 高含硫氣藏 % 第二章 硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害一、硫化氫的物理化學(xué)性質(zhì) 硫化氫是一種無(wú)色、劇毒、強(qiáng)酸性氣體。油氣井硫化氫主要來(lái)源于以下幾個(gè)方面： ，油氣中的有機(jī)硫化物分解，產(chǎn)生出硫化氫； 的高溫還原作用而產(chǎn)生硫化氫； ，下部地層中硫酸鹽層的硫化氫上竄而來(lái)。 第一章 硫化氫的來(lái)源 硫化氫是硫和氫結(jié)合而成的氣體。 危險(xiǎn)臨界濃度：達(dá)到此濃度時(shí) ,對(duì)生命和健康會(huì)產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)或延遲性影響；硫化氫的危險(xiǎn)臨界濃度為： 150mg/m3(100ppm)。 二者之間有以下近似換算 X=(w/G)v X—— 某種氣體的體積比 ppm W—— 每方氣體中某種物質(zhì)的含量 毫克 G—— 某種氣體的分子量 毫克 v—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下每公斤分子氣體所占體積 如某井硫化氫（分子量 )含量 30mg/m3， 則體積比濃度為 =(30/)* = ppm 閾限值 (TLV)： 幾乎所有工作人員長(zhǎng)期暴露都不會(huì)產(chǎn)生不利影響的某種有毒物質(zhì)在空氣中的最大濃度。 重量比濃度指硫化氫在一立方空氣中的重量，常用 mg/m3表示。相關(guān)定義 1)硫化氫濃度概念： 描述硫化氫濃度有兩種方式，即體積比濃度和重量比濃度。如華北油田的趙 48井井噴失控，噴出大量純硫化氫氣體，造成 6人死亡、數(shù)人中毒、 20余萬(wàn)人大逃亡；四川的墊 25井井噴失控，硫化氫氣體迫使方圓數(shù)公里范圍內(nèi)的百姓棄家逃難。 硫化氫是僅次于氰化物的劇毒氣體。硫硫 化化 氫氫 防防 護(hù)護(hù)控技術(shù)培訓(xùn)中心控技術(shù)培訓(xùn)中心主 要 內(nèi) 容概 述第一章 硫化氫的來(lái)源第二章 硫化氫的性質(zhì)及對(duì)人體的危害第三章 硫化氫對(duì)金屬材料的腐蝕 第四章 硫化氫對(duì)非金屬材料和鉆井液的影響 第五章 硫化氫腐蝕的防治措施第六章 含硫油氣井鉆井作業(yè)安全措施第七章 硫化氫中毒的早期搶救措施與護(hù)理第八章 硫化氫監(jiān)測(cè)儀器與防護(hù)器具概 述 我國(guó)現(xiàn)已開(kāi)發(fā)的油氣田不同程度地含有硫化氫氣體，如四川局含硫化氫氣田約占已開(kāi)發(fā)氣田的 %，其中臥龍河氣田硫化氫含量高達(dá) 10%（體積比），華北趙蘭莊氣田硫化氫含量高達(dá) 92%。一旦硫化氫氣井發(fā)生井噴失控事故，將導(dǎo)致災(zāi)難性的悲劇。硫化氫氣體不僅嚴(yán)重威脅人們的生命安全，污染環(huán)境，同時(shí)對(duì)金屬設(shè)備、工具也將造成嚴(yán)重的腐蝕破壞。 體積比濃度指硫化氫在空氣中的體積比，常用 ppm表示 (百萬(wàn)分比濃度 )，即1ppm=1/1000000； 現(xiàn)場(chǎng)所用硫化氫監(jiān)測(cè)儀器通常采用該單位。 該單位為我國(guó)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。硫化氫的閾限值為 15 mg/m3(10ppm)， 二氧化硫的閾限制為 (2ppm) 安全臨界濃度：工作人員在露天安全工作 8h可接受的硫化氫最高濃度；硫化氫安全臨界濃度為30mg/m3(20ppm)。含硫化氫天然氣：指天然氣的總壓等于或大于 ， 而且該氣體中硫化氫分壓等于或高于 ；或 硫化氫含量大于75mg/m3(50ppm)的天然氣。硫化氫分壓：指在相同溫度下，一定體積天然氣中所含硫化氫單獨(dú)占有該體積時(shí)所具有的壓力。硫和氫都存在于動(dòng)植物的機(jī)體中，在高溫、高壓及細(xì)菌作用下，經(jīng)分解可產(chǎn)生硫化氫。 含硫化氫油氣田在區(qū)域分布上，多存在于碳酸鹽巖 蒸發(fā)巖地層中，其含量隨地層埋深增加而增大。低濃度的硫化氫氣體有臭蛋味，甚至在濃度 可聞到它的臭味；但其濃度高于 ，由于其對(duì)人的嗅神經(jīng)末梢的麻痹作用，人反而對(duì)其臭味反應(yīng)減弱，甚至完全聞不出來(lái)。硫化氫易溶于水，又易以溶解狀態(tài)變成游離狀態(tài)。硫化氫與空氣混合濃度達(dá) ～ 46％時(shí)就形成一種遇火將產(chǎn)生爆炸的混合物。當(dāng)濃度高于 ，人的嗅覺(jué)迅速被鈍化而聞不到臭雞蛋味。 7 ～ 11mg/m3時(shí) ,即使已經(jīng)習(xí)慣硫化氫氣味的人也會(huì)感到難受； 280 ～ 400mg/m3時(shí)，氣味與低濃度時(shí)一樣不大，也不那么臭。 硫化氫主要通過(guò)人的呼吸器官，只有少量經(jīng)過(guò)皮膚和胃進(jìn)入人的肌體。 硫化氫是一種神經(jīng)毒劑，亦為窒息性和刺激性氣體。硫化氫進(jìn)入人體，將與血液中的溶解氧發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。主要危害在于對(duì)中樞神經(jīng)、血液氧化過(guò)程的毒性。硫化氫使血液中氧氣的飽和能力降低。首先刺激呼吸道，使嗅覺(jué)鈍化、咳嗽，嚴(yán)重時(shí)將灼傷；眼睛被刺痛，嚴(yán)重時(shí)將失明；刺激神經(jīng)系統(tǒng)，導(dǎo)致頭暈，喪失平衡，呼吸困難；心臟跳動(dòng)加速，嚴(yán)重時(shí)心臟缺氧而死亡。長(zhǎng)時(shí)間在低濃度硫化氫條件下工作，也可能造成人員窒息死亡。硫化氫作用的主要靶器是中樞神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)，亦可伴有心臟等多器官損害，對(duì)硫化氫作用最敏感的組織是腦和粘膜接觸部位。而當(dāng)硫化氫濃度大于 2022ppm時(shí)，人體只需吸一口氣，就很難搶救而立即死亡。人經(jīng)硫化氫中毒后，對(duì)其敏感性提高，如人肺受硫化氫中毒后，即使空氣中硫化氫濃度較低時(shí)，也會(huì)引起新的中毒。人 體 中 毒 情 況 第一節(jié) 硫化氫電化學(xué)腐蝕機(jī)理 ： 硫化氫 → HS+H+ → S 2+2H+ 反應(yīng)平衡式向左或向右取決于溶液的 PH值，在中性和堿性介質(zhì)中含硫氫離子最多，在酸性介質(zhì)中含分子硫化氫最多（見(jiàn)圖 1）。 ? 從圖中可看出，當(dāng) pH在 3～ 6時(shí)，硫化氫幾乎完全以分子形式存在，而 pH值在 6～ 9之間則有硫化氫分子與 HS和 S2共存。但當(dāng) pH值下降時(shí)，硫化物離子則還原成硫化氫分子造成嚴(yán)重問(wèn)題。陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)通過(guò)金屬本身互相閉合而形成許多腐蝕微電池和宏觀電池。宏觀腐蝕電池：—— 異金屬接觸電池—— 濃差電池 陽(yáng)極氧化反應(yīng)： Fe－ 2eFe2+→→H2↑上述反應(yīng)式簡(jiǎn)化表述了硫化氫對(duì)金屬材料的電化學(xué)失重腐蝕機(jī)理，而實(shí)際腐蝕機(jī)理要復(fù)雜得多。當(dāng)硫化氫濃度在，金屬表面的硫化物薄膜由隕鐵礦 FeS和黃鐵礦 FeS2組成，其晶粒 ，晶格缺陷相對(duì)較小，可阻止鐵陽(yáng)離子擴(kuò)散，因而對(duì)金屬有一定的保護(hù)作用。當(dāng)硫化氫濃度高于 20mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物以 Fe9S8居多，晶體也增大 .。鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物就是硫化鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，于是作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，與之形成的電位差可達(dá) ~， 對(duì)鋼鐵基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致油氣田設(shè)備、工具很深的 “潰爛 ”，并很快破壞。 局部腐蝕是設(shè)備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐蝕造成的。（ 1）電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過(guò)其它導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會(huì)造成接觸部分的局部腐蝕。（ 2）孔蝕（點(diǎn)蝕）：又叫點(diǎn)蝕、坑蝕，是一種集中發(fā)生在某些點(diǎn)處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕。（ 3）縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。（ 5）選擇性腐蝕：合金在腐蝕過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)稱(chēng)之為成分選擇腐蝕，或稱(chēng)為選擇性腐蝕。（ 7）腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。有三種表現(xiàn)形式：摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕。 FexSy表示各種硫化鐵通式，是一種疏松的物質(zhì)。第二節(jié) 影響硫化氫腐蝕的主要因素一、硫化氫濃度（或分壓） 硫化氫濃度