【正文】 荷 , m 個(gè)電子的質(zhì)量 。 ● 燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。 4. 自吸變寬 ● 由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為 自吸變寬。 在壓力變寬中 ● 凡是 同種粒子碰撞 引起的變寬叫 Holtzmark（ 赫爾茲馬克）變寬。 多普勒變寬的 半寬度： MTD 07 ??????M原子量， T 絕對(duì)溫度， υ0譜線中心頻率 3. 壓力變寬（碰撞變寬） ● 由于輻射原子與其它粒子（分子、原子、離子和電子等）間的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。 ● 一般可達(dá) 103nm。這一不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)與觀測(cè)器兩者間形成相對(duì)位移運(yùn)動(dòng)，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。 ● 不同譜線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為105nm數(shù)量級(jí)。 1. 自然寬度 自然變寬的半寬度 ΔνN=1/(2πτi) ● 沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。 ● 透過(guò)光強(qiáng)度對(duì)吸收光頻率作圖，如下圖： I? 與 ? 的關(guān)系 ? 0 ? I? I ● 若將吸收系數(shù)對(duì)頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓 ● 原子吸收線輪廓 以原子吸收譜線的 中心頻率 （或 中心波長(zhǎng) ） 和 半寬度 表征； ● 中心頻率 由原子能級(jí)決定； ● 半寬度 是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn)之間頻率或波長(zhǎng)的距離。 三、原子吸收光譜輪廓 ● 原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長(zhǎng)范圍，即有一定寬度。 譜線的特點(diǎn)表征 （ 1） 波長(zhǎng) λ （ 2） 形狀 Δυ 吸收線半寬 （ ３ ） 強(qiáng)度 由兩能級(jí)之間的躍遷幾率來(lái)決定 吸收線半寬度： 一般在 ～０ .１ 197。e Ej/kT ● 在通常的原子吸收測(cè)定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似等于總原子數(shù)。 ● 原子外層電子從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)所產(chǎn)生的吸收譜線 ， 稱為 共振吸收線（ 簡(jiǎn)稱為共振線 ） 。 ● 原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。 一、原子吸收光譜法的發(fā)展概況 ● 1955年澳大利亞的物理學(xué)家 A. Walsh發(fā)表他的首篇【 AAS在化學(xué)分析中的應(yīng)用】的論文，奠定了 AAS的理論基礎(chǔ)； ● Alkemade和 Milatz提出了原子吸收光譜可作為一般的分析方法應(yīng)用； ● FAAS中存在霧化系統(tǒng)霧化效率低（樣品利用效率低）、原子濃度被火焰氣體大量稀釋、溫度低、原子化效率不高及只適用于液體樣品等不足，人們一直致力于研究非火焰原子化器以代替火焰原子化器； ● 1959年前蘇聯(lián)的分析化學(xué)家 B. L’vov發(fā)表了他的電熱爐原子化器在原子吸收光譜定量分析上應(yīng)用的經(jīng)典論文，開創(chuàng)了 ETAAS分析新技術(shù) ； ● 1967年前 B. L’vov又改用另一類型石墨爐，提高了 AAS分析靈敏度，擴(kuò)大了該技術(shù)的應(yīng)用 ； ● 70年代激光技術(shù)、計(jì)算機(jī)技術(shù)及塞曼效應(yīng)的應(yīng)用使 AAS面貌發(fā)生巨大變化，成為當(dāng)前痕量元素分析的一個(gè)重要手段。 Atomic Absorption Spectrometry and Atomic Fluorescence Spectrometry 第三章 原子吸收與原子熒光光譜分析法 基于被測(cè)元素 基態(tài)原子 在 蒸氣狀態(tài) 對(duì)其原子 共振輻射 的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法。 原子吸收光譜法 (AAS) 試樣中待測(cè)元素的化合物在高溫中被解離成 基態(tài)原子， 光源發(fā)出的 特征譜線 通過(guò)原子蒸氣時(shí)，被待測(cè)元素的 基態(tài)原子 在一定條件下 被吸收的程度 與基態(tài)原子濃度 成正比，通過(guò)分光和檢測(cè)裝置測(cè)定特征譜線被吸收的程度，就可求得試樣中待測(cè)元素的含量。 二、 原子吸收光譜的產(chǎn)生 ● 基態(tài)原子 吸收其 共振輻射 ，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。 吸收光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系 ● 原子外層電子由第一激發(fā)態(tài)，又回到基態(tài)，發(fā)射出光譜線，稱 共振發(fā)射線。 ● 能量與波長(zhǎng)關(guān)系 λ= hc/ΔE ● 基態(tài)原子與激發(fā)態(tài)原子的比可用Bottzmann分布表示 Ni/N0 = gi/g0 ● 在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于 3000K， 大多數(shù)元素的最強(qiáng)共振線都低于 600 nm， Ni / N0值絕大部分在 103以下，激發(fā)態(tài)和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。 發(fā)射線半寬度： 一般在 ～ 197。 ● 一束不同頻率強(qiáng)度為 I0的平行光通過(guò)厚度為 l的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過(guò)光的強(qiáng)度 I?服從吸收定律： I? = I0 exp(k?l) 式中 k?是基態(tài)原子對(duì)頻率為 ?的光的吸收系數(shù)。 譜線寬度 ● 譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素； ● 一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如， 自然寬度； ● 另一類是外界影響所引起的，例如， 熱變寬、碰撞變寬等。 ● 它與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命 (τi)有關(guān)，平均壽命越長(zhǎng)，譜線寬度越窄。 2. 多普勒變寬 ● 由輻射原子無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)引起。又稱 熱變寬。 ● 是譜線變寬的主要因素。 ● 壓力變寬通常隨壓力增大而增大。 ● 凡是由 異種粒子 引起的變寬叫 Lorentz（ 羅倫茲）變寬。 ● 空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線變寬。 5. 場(chǎng)致變寬 在外電場(chǎng)或磁場(chǎng)作用下，能引起能級(jí)的分裂，從而導(dǎo)致譜線變寬。 NfmcedK r? ?2?? f 振子強(qiáng)度 ， 即能被入射輻射激發(fā)的每個(gè)原子的平均電子數(shù) ， 它正比于原子對(duì)特定波長(zhǎng)輻射的吸收幾率 。 ● 若能測(cè)定積分吸收，則可求出原子濃度； ● 測(cè)定譜線寬度僅為 103nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。 2. 峰值吸收 一般采用 測(cè)量峰值吸收系數(shù) 的方法代替測(cè)量積分吸收系數(shù)的方法； 如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的 銳線光源 ，并且發(fā)射線的中心與吸收線 中心一致 ，就不需要用高分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線分離，就能測(cè)出峰值吸收系數(shù)。 吸收系數(shù)為： }]2ln)(2[e xp{ 200DKK?????????DKdK ???? ????00 2ln21K0為峰值吸收系數(shù) DKfNmce?????? 022ln21fNmceKD?????202ln2 ???可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要測(cè)出 N就可得到峰值吸收系數(shù) K0 3. 銳線光源 發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源。這時(shí)發(fā)射線的輪廓可看作一個(gè)很窄的矩形，即峰值吸收系數(shù) K? 在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限于發(fā)射線輪廓內(nèi)。 4. 實(shí)際測(cè)量 在實(shí)際工作中，對(duì)于原子吸收值的測(cè)量，是以一定光強(qiáng)的單色光 I0通過(guò)原子蒸氣，然后測(cè)出被吸收后的光強(qiáng) I， 此一吸收過(guò)程符合朗伯 比耳定律，即 I = I0eK N L 式中 K為吸收系數(shù)， N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)）， L為吸收層厚度 當(dāng)用線光源時(shí) , 可用 K0 代替 Kν, 用吸光度表示 : A = lgI0 / I = K N L 在實(shí)際分析過(guò)程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)， N正比于待測(cè)元素的濃度。它是 AAS儀器的重要部件，直接影響靈敏度和精密度。 空心陰極燈、高頻無(wú)極放電燈、蒸氣放電燈均符合上述要求，適用于 AAS。 陽(yáng)極 : 鎢棒裝有鈦 , 鋯 , 鉭金屬作成的陽(yáng)極 鎢棒，上面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。 ① 構(gòu)造 管內(nèi)充氣 ： 充入壓強(qiáng)約為 267 ~ 1333 Pa的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。 極間加壓 500300伏，要求穩(wěn)流電源供電。 ◆ 空極陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜； ◆ 若陰極物質(zhì)只含一種元素，則制成的是單元素?zé)簦? ◆ 若陰極物質(zhì)含多種元素，則可制成多元素?zé)簦? ◆ 多元素?zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較單元素?zé)羧?。使用方便，元素轉(zhuǎn)換不須換燈，操作簡(jiǎn)便、快速。 高強(qiáng)度空心陰極燈 ：對(duì)于譜線簡(jiǎn)單、強(qiáng)度較大的元素 Cu、 Mg、 Ca等，普通空心陰極燈也能得到滿意效果；但對(duì)譜線復(fù)雜或共振線較弱的元素，如稀土元素，高強(qiáng)度空心陰極燈顯示出優(yōu)越性。 ③ 空極陰極燈的光譜特性 譜線寬度 ★ 燈電流低，測(cè)量靈敏度高；但燈電流過(guò)低，光強(qiáng)度穩(wěn)定性不好； ★ 燈電流高，測(cè)量靈敏度低，光強(qiáng)度穩(wěn)定性好，檢出極限隨之變好； ★ 燈電流對(duì)譜線寬度的影響與陰極材料和譜線波長(zhǎng)有關(guān)； ★ 譜線寬度也取決于空心陰極大小和形狀，與填充氣體種類有關(guān)。 譜線穩(wěn)定性 ★ 燈電源的穩(wěn)定性和燈本身的結(jié)構(gòu)決定； ★ 單光束 AAS， 光源的穩(wěn)定性 % (空心陰極燈的光譜穩(wěn)定性 )； ★ 雙光束 AAS， 光源的穩(wěn)定性 1%。 ★ 由于采用的工作電流一般只有幾毫安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很小。 ★ 由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引起的共振變寬也很小。