【正文】 π H ohr= 11 即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。 若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度 ——固定輻射頻率掃場(chǎng)。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。 △ E 2△ E1HEHo 與 Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕c Ho反向的自旋。與 Ho同向的能量低，與 Ho反向的能量高，兩種取向能量差△ E可用下式表示： △ E = 2 π H ohr r為旋磁比，對(duì)于特定原子核， r為一常數(shù)。 8 在外磁場(chǎng) Ho中，取向分為兩種，一種與外磁場(chǎng)平行，另一種與外磁場(chǎng)方向相反。 質(zhì)子自旋會(huì)產(chǎn)生磁炬。 但并非所有原子核都具有磁炬。 第九章 核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜 （ NMR Spectra、 IR Spectra and MS） 2 一 . 核磁共振譜（ 1H, 13CNMR） 二 . 紅外光譜 ( IR ) 三 . 質(zhì)譜 ( MS ) 第九章 核磁共振譜、紅外光譜和質(zhì)譜 （ NMR Spectra、 IR Spectra and MS） 3 一 . 核磁共振譜（ 1HNMR） 1. 核磁共振譜的一般特征 4 1,1二氯乙烷的 1HNMR譜 5 溴乙烷的 1HNMR譜 6 橫坐標(biāo)：化學(xué)位移 δ（ ppm） 縱坐標(biāo)：強(qiáng)度 幾組峰（確定分子中有幾種不同的質(zhì)子） 峰的位置 峰的強(qiáng)度 每一組峰中有幾個(gè)小峰 2. 核磁共振的基本原理 帶電荷的質(zhì)點(diǎn)自旋會(huì)產(chǎn)生磁場(chǎng)，磁場(chǎng)具有方向性，可用磁矩表示。 7 原子核作為帶電荷的質(zhì)點(diǎn)，它自旋也可產(chǎn)生磁矩。 有機(jī)化合物主要由碳、氫兩種元素組成，現(xiàn)以氫為例說(shuō)明核磁共振的基本原理。 NS例：下面一些原子核自旋產(chǎn)生磁矩： 1H 13C 15N 17O 19F 31P等。 Ho 能量高 能量低 這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。 h為普郎克常數(shù) Ho為外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 9 從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場(chǎng)強(qiáng)度越大，能差越大。電磁輻射可有效的提供能量。 E輻 = hν= △ E hν 2π H ohr= 10 ν= 2π Hor輻射頻率與外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系 若固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率 ——固定磁場(chǎng)掃頻。 核磁共振的兩種操作方式： 核磁共振儀（固定輻射頻率掃場(chǎng)）： 將樣品置于強(qiáng)磁場(chǎng)內(nèi)，通過(guò)輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場(chǎng)強(qiáng)度稍有增加（掃場(chǎng)）。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。 3. 化學(xué)位移 1). 屏蔽效應(yīng)和化學(xué)位移的起因 在外磁場(chǎng)作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)生一個(gè)誘導(dǎo)磁場(chǎng)，該磁場(chǎng)方向和外加磁場(chǎng)方向恰好相反。 12 Ho電子環(huán)流 質(zhì)子 感應(yīng)磁場(chǎng) 原子核感受到的磁場(chǎng)強(qiáng)度： HH核感受到的磁場(chǎng) H外加磁場(chǎng) H感生磁場(chǎng) = － 因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 H外加磁場(chǎng) 略有增加以抵消感生的磁場(chǎng)強(qiáng)度。 13 假定核磁共振儀所用的射頻固定在 60MHz，慢慢改變外加磁場(chǎng)強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，獨(dú)立質(zhì)子的 hν 2π H ohr= 此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。 即屏蔽使吸收移向高場(chǎng)。 H o H o39。 在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： C H 3 S i C H 3C H 3C H 3T M S因?yàn)椋孩? 它只有一種質(zhì)子（ 12個(gè)質(zhì)子都相同） ② 硅的電負(fù)性比碳小 ， 它的質(zhì)子受到較大的屏蔽 ， 比一般化合物大 ， 所以它的共振吸收出現(xiàn)在高 場(chǎng) 。 15 通常用 δ表示化學(xué)位移， δ是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率 ν。 δν 樣 － ν T M Sν o 1 06 ( p p m )= TMS： δ= ppm 用 ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場(chǎng)無(wú)關(guān)。 17 a. 芳環(huán) b. 雙鍵 Ho 苯環(huán)的電子在外加磁場(chǎng)影響下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場(chǎng)，感應(yīng)磁場(chǎng)方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場(chǎng)相反，在環(huán)外與外加磁場(chǎng)同向。 C CHHHHHo 雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移 δ值較大，一般 δ=~ ppm。 例 1： Hδ（ ppm） C CHHHH H 3C C H 3 19 例 2： C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2δ= ppm 質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。 環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。 等價(jià)質(zhì)子：將兩個(gè)質(zhì)子分別用試驗(yàn)基團(tuán)取代，若兩個(gè)質(zhì) 子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則它們是化學(xué)等 價(jià)的，有相同的化學(xué)位移。 將 C2上的兩個(gè) H分別被 Cl取代都得 C H 3 C H C H 3C l所以 C2上的 2個(gè) H是等價(jià)的。 例： C CHHB rC H 3有三種不等價(jià)質(zhì)子， 1HNMR譜圖中有 3組吸收峰。 每一組峰的強(qiáng)度，既信號(hào)下面積，與質(zhì)子的數(shù)目成正比，由各組峰的面積比，可推測(cè)各種質(zhì)子的數(shù)目比（因?yàn)樽孕D(zhuǎn)向的質(zhì)子越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大）。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。 H C C C lC lHHHa baa1 2 見(jiàn) 圖 24 δ= Ha的共振吸收峰，兩重峰 δ= Hb的共振吸收峰，四重峰 C1上的 Hb受兩個(gè)吸電子基團(tuán)影響，共振吸收峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。 若沒(méi)有 Hb， Ha在外加磁場(chǎng)強(qiáng)度 H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。 當(dāng) Hb的磁矩與外加磁場(chǎng)同向平行時(shí)， Ha周圍的磁場(chǎng)強(qiáng)度略大于外加磁場(chǎng)