【正文】 構(gòu)1 下表列出了一些聚合物的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)，試結(jié)合鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，分析比較它們的柔順性好壞，并指出在室溫下各適于做何種材料（塑料、纖維、橡膠）使用。計(jì)算剛性比值K為多大？解：（1）設(shè)=旋轉(zhuǎn)次數(shù)，T=413K，R=(K?mol)由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論：分別計(jì)算得 （2）以知鍵角θ=112176。為鏈節(jié)分子量），試計(jì)算：⑴完全伸直時(shí)大分子鏈的理論長度；⑵若為全反式構(gòu)象時(shí)鏈的長度；⑶看作Gauss鏈時(shí)的均方末端距；⑷看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時(shí)的均方末端距；⑸當(dāng)內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)（受阻函數(shù)）的均方末端距；⑹說明為什么高分子鏈在自然狀態(tài)下總是卷曲的，并指出此種聚合物的彈性限度。6 某碳碳聚α烯烴，平均分子量為1000M。10197。100197。處出現(xiàn)的幾率。5 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈，其末端距服從Gauss分布函數(shù)，試求：⑴ 聚合度為的聚乙烯的平均末端距、均方末端距和最可幾末端距；⑵ 末端距在+10 197。4 異戊二烯聚合時(shí)，主要有1，4加聚和3，4加聚方式，實(shí)驗(yàn)證明，主要裂解產(chǎn)物的組成與聚合時(shí)的加成方法有線形關(guān)系。由以上實(shí)驗(yàn)事實(shí)，則關(guān)于此種聚乙烯醇中單體的鍵接方式可得到什么結(jié)論？解：若單體是頭尾連接，經(jīng)縮醛化處理后，大分子鏈中可形成穩(wěn)定的六元環(huán)，因而只留下少量未反應(yīng)的羥基：同時(shí)若用HIO4氧化處理時(shí)，可得到乙酸和丙酮：若單體為頭頭或尾尾連接，則縮醛化時(shí)不易形成較不穩(wěn)定的五元環(huán)，因之未反應(yīng)的OH基數(shù)應(yīng)更多（14%），而且經(jīng)HIO4氧化處理時(shí)，也得不到丙酮：可見聚乙烯醇高分子鏈中，單體主要為頭尾鍵接方式。第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)1 寫出由取代的二烯（1，3丁二烯衍生物）經(jīng)加聚反應(yīng)得到的聚合物，若只考慮單體的1，4加成，和單體頭尾相接，則理論上可有幾種立體異構(gòu)體？解：該單體經(jīng)1，4加聚后，且只考慮單體的頭尾相接，可得到下面在一個(gè)結(jié)構(gòu)單元中含有三個(gè)不對(duì)稱點(diǎn)的聚合物：即含有兩種不對(duì)稱碳原子和一個(gè)碳碳雙鍵，理論上可有8種具有三重有規(guī)立構(gòu)的聚合物。2 今有一種聚乙烯醇，若經(jīng)縮醛化處理后，發(fā)現(xiàn)有14%左右的羥基未反應(yīng)，若用HIO4氧化，可得到丙酮和乙酸。3 氯乙烯（）和偏氯乙烯（）的共聚物，經(jīng)脫除HCl和裂解后，產(chǎn)物有：，等，其比例大致為10：1：1：10（重量），由以上事實(shí)，則對(duì)這兩種單體在共聚物的序列分布可得到什么結(jié)論？解：這兩種單體在共聚物中的排列方式有四種情況（為簡化起見只考慮三單元）：這四種排列方式的裂解產(chǎn)物分別應(yīng)為：，而實(shí)驗(yàn)得到這四種裂解產(chǎn)物的組成是10：1：1：10，可見原共聚物中主要為：、的序列分布，而其余兩種情況的無規(guī)鏈節(jié)很少。今已證明天然橡膠的裂解產(chǎn)物中：，據(jù)以上事實(shí)，則從天然橡膠中異戊二烯的加成方式，可得到什么結(jié)論？解：若異戊二烯為1，4加成，則裂解產(chǎn)物為：若為3，4加成，則裂解產(chǎn)物為：現(xiàn)由實(shí)驗(yàn)事實(shí)知道，（A）：（B）=：，可見在天然橡膠中，異戊二烯單體主要是以1，4加成方式連接而成。和+100 197。解：⑴⑵即在177。處的幾率比在177。處的幾率大。（M。解：設(shè)此高分子鏈為： 鍵長l=,鍵角θ=⑴⑵⑶⑷⑸ ⑹因?yàn)?，所以大分子鏈處于自然狀態(tài)下是卷曲的，它的理論彈性限度是倍7 某高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢能與旋轉(zhuǎn)角之間的關(guān)系如下圖所示：以知鄰位重疊式（e）的能量Ue=12kJ/mol，順式（c）的能量Uc=25kJ/mol，鄰位交叉式（g與gˊ）的能量Ug=U gˊ=2kJ/mol，試由Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算：（1）溫度為140℃條件下的旋轉(zhuǎn)受阻函數(shù)；（2）若該高分子鏈中，鍵角為112176。cosθ= 8 假定聚丙烯于30℃的甲苯溶液中，測得無擾尺寸，而剛性因子，試求：(1)此聚丙烯的等效自由取向鏈的鏈段長；(2)當(dāng)聚合度為1000時(shí)的鏈段數(shù)。聚合物PDMSPIPPIBPSPANECL0(nm)20結(jié)構(gòu)單元數(shù)/鏈段881320解：以上高分子鏈柔順性的次序是：ECPANPSPIBPIPPDMS適于做纖維用的是 EC、PAN；適于做塑料用的是 PS、(EC)；適于做橡膠用的是 PIB、PIP、PDMS。 試根據(jù)以上數(shù)據(jù)，預(yù)測完全結(jié)晶的規(guī)整聚丙烯的比容和密度。今有一塊的滌綸試樣，重量為，試由以上數(shù)據(jù)計(jì)算：（1）滌綸樹脂試樣的密度和結(jié)晶度；（2）滌綸樹脂的內(nèi)聚能密度。（2）由于， 5 某結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)為200，結(jié)構(gòu)單元的摩爾融化熱。解：（1）式中，對(duì)于時(shí) 對(duì)于同樣計(jì)算可得： （2） 可見二者的影響差別不大，良溶劑的影響大于不良溶劑的影響。解：PE氯化反應(yīng)可簡化表示為：（Cl=10%）（Cl50%）（Cl70%）由于Cl=，CHCl=，CH2=14，當(dāng)Cl=10%時(shí)， 即相當(dāng)于 當(dāng)Cl50%時(shí)，同樣解得 即相當(dāng)于當(dāng)Cl70%時(shí)，解得 即相當(dāng)于 從分子的對(duì)稱性和鏈的規(guī)整性來比較，PE鏈的規(guī)整性最好，結(jié)晶度最高；鏈中氫被氯取代后，在前，分子對(duì)稱性破壞，使結(jié)晶度和軟化點(diǎn)都下降；當(dāng)時(shí)，分子的對(duì)稱性又有恢復(fù)，因此產(chǎn)物軟化溫度又有些上升，但不會(huì)高于原PE的軟化溫度。解：從下表的比較項(xiàng)目中，可看出它們的不同以及高分子溶液的特征：比較項(xiàng)目高分子溶液膠體溶液真溶液分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸大分子1010—108m膠團(tuán)1010—108m低分子1010m擴(kuò)散與滲透性質(zhì)擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散慢，不能透過半透膜擴(kuò)散快，可以透過半透膜熱力學(xué)性質(zhì)平衡、穩(wěn)定體系，服從相律不平衡、不穩(wěn)定體系平衡、穩(wěn)定體系，服從相律溶液依數(shù)性有，但偏高無規(guī)律有，正常光學(xué)現(xiàn)象Tyndall效應(yīng)較弱Tyndall效應(yīng)明顯無Tyndall效應(yīng)溶解度有無有溶液粘度很大小很小主要從熱力學(xué)性質(zhì)上，可以判斷高分子溶液為真溶液。m3，分子量為2105。試計(jì)算：（1）溶液的濃度c(kg已知摩爾原子吸引常數(shù)為： C H O(酯)（298K） 0 255聚合物密度，溶度參數(shù)的實(shí)驗(yàn)值。解：基團(tuán) 271 271 57 57 632 632 436 436 5 用磷酸三苯酯（）做PVC（）的增塑劑，為了加強(qiáng)它們的相容性，尚須加入一種稀釋劑（，分子量為350）。解：（1）相似相溶原則： 溶劑： ， ， ，（2）溶劑化原則： 溶劑： ， ， （3）溶度參數(shù)相近原則： 溶劑： ， + 7 由高分子的混合自由能（），導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化（），并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化，等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。 由 當(dāng)，則可溶解； 當(dāng)，則無熱溶液； 當(dāng)，則視與的數(shù)值而定。10 在308kPS環(huán)己烷的溶劑中，溶液濃度為c=103kg解：由對(duì)于溶劑， 或 由 即 由 從手冊(cè)查到和 文獻(xiàn)值為。解：在式中由于很小，可略去展開式中的高次項(xiàng)， 12 寫出三個(gè)判別溶劑優(yōu)劣的參數(shù)；并討論它們分別取何值時(shí)，該溶劑分別為聚合物的良溶劑、不良溶劑、θ溶劑；高分子在上述三種溶液中的熱力學(xué)特征以及形態(tài)又如何？解：為良溶劑，此時(shí)，溶解能自發(fā)進(jìn)行，高分子鏈在溶液中擴(kuò)張伸展；為不良溶劑，此時(shí)，溶液發(fā)生相分離，高分子在溶液中緊縮沉淀；為θ溶劑，此時(shí)與理想溶液的偏差消失，高分子鏈不脹不縮，處于一種自然狀態(tài)。現(xiàn)將兩種級(jí)分混合，欲分別獲得和及的三種試樣。第三種試樣： 即 2 有一個(gè)二聚的蛋白質(zhì)，它是一個(gè)有20%解離成單體的平衡體系，當(dāng)此體系的數(shù)均分子量80000時(shí)，求它的單體分子量（）和平衡體系的重均分子量（）各為多少？解：