【正文】 （ 2） 替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定于原子的幾何尺寸和化學(xué)因素。 即使這樣 ， 間隙雜質(zhì)也還會引起明顯的晶格結(jié)構(gòu)的畸變 。 例如：金屬晶體結(jié)構(gòu)的密堆積形式?jīng)Q定了間隙空間的有限 ， 這類晶體只有象 H、 C這樣小的原子才能進(jìn)入間隙位置 。 因?yàn)樘嫖皇诫s質(zhì)占據(jù)格點(diǎn)位置后 ， 會引起周圍晶格畸變 ， 畸變區(qū)域一般不大 ， 畸變引起的內(nèi)能增加也不大；若雜質(zhì)占據(jù)間隙位置 ， 由于間隙空間有限 ， 由此引起的 畸變區(qū)域比替位式大 ， 因而使晶體的內(nèi)能增加較大 。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 對一定晶體 ， 雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì) ， 主要取決于雜質(zhì)原子與基質(zhì) 原子幾何尺寸的的相對大小 及其 電負(fù)性 。 因此溫度 T下 ，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低 。 雜質(zhì)來源： 一方面是晶體生長過程中引入的 ， 如 O、 N、 C等 ， 這些是實(shí)際晶體不可避免的雜質(zhì)缺陷 ， 只能控制相對含量的大小； 另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì) ， 例如在單晶硅中摻入微量的 B、 Pb、 Ga、 In、 P、 As等可以使晶體的導(dǎo)電性能發(fā)生很大變化 。同時，處于格點(diǎn)的 堿金屬原子被電離， 失去的電子被帶正電的 負(fù)離子空位 所束縛，從而在空位附近形成 F心 ，如圖 43， F心可以看成是束縛在負(fù)離子空位處的一種 “ 電子陷阱 ”。 F心的著色原理： 在于加熱過程中過量的堿金屬原子進(jìn)入晶體占據(jù)堿金屬格點(diǎn)位置。 在有色心存在的晶體中 ， A、 B兩種元素的比例已偏離嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比 。這種負(fù)電中心可以束縛一個帶正電的 “ 空穴 ” 所組成的體系 稱為 V心 。 是離子晶體的 負(fù)電中心束縛一個帶正電的 “ 空穴 ” 所組成的點(diǎn)缺陷 。 形成過程： 是 堿鹵晶體在相應(yīng)的過量堿金屬蒸汽中加熱， 例如：NaCl晶體在 Na蒸汽中加熱后呈黃色； KCl晶體在 K蒸汽中加熱后呈紫色； LiF在 Li蒸汽中加熱后呈粉紅色。 特征： 該空位 能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色 ，因而稱它們?yōu)?色心 ,最簡單的色心是 F心 (來自德語 ”Farbe”,顏色 )。 ? 缺陷方程三原則 ： ? 質(zhì)量守恒 , 電荷平衡 , 正負(fù)離子格點(diǎn)成比例增減 。 ? 帶電荷的缺陷 VM,， VO ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 （三）點(diǎn)缺陷的表示 ? KrogerVink（ 1960年前后）提出了一套描寫點(diǎn)缺陷的記號，并發(fā)展了 應(yīng)用 質(zhì)量作用定律 等來處理晶格缺陷間關(guān)系 的 缺陷化學(xué) 。 （ b）一般化合物晶體中的點(diǎn)缺陷是空位， 因?yàn)樾纬砷g隙 原子所需的能量比形成空位的高。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 點(diǎn)缺陷類型示意圖 (a)Frenkel缺陷； (b) Schottky缺陷； (c)反 Schottky缺陷 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 （ 4）空位的形成能 定義： 空位的形成能 是在 晶體內(nèi)的格點(diǎn)上取出一個原子放到晶體表面所需要的能量 。 形成填隙缺陷需要更大的能量，除小半徑雜質(zhì)原子外， 一般不易單獨(dú)形成此種缺陷 。 定義： 將 空位 間隙原子對稱為 費(fèi)侖克爾缺陷 。 （二）點(diǎn)缺陷的形成和形成能 注意： 負(fù)離子不能到間隙 要求局部電中性 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 （ 2） 費(fèi)倫克爾（ Frenkel） 缺陷 特征： 原子離開平衡位置進(jìn)入間隙 ，形成等量的空位和間隙原子。 形成原因： 這種 空位是晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子通過接力運(yùn)動移到表面格點(diǎn)位置后在晶體內(nèi)所留 下的空位 ， 如圖 41b。 ? 異類原子 —— 在一種類型的原子組成的晶格中，不同種類的原子替換原有的原子占有其應(yīng)有的位置。 ? 間隙原子 —— 在晶格非結(jié)點(diǎn)位置，往往是晶格的間隙，出現(xiàn)了多余的原子。 167。 點(diǎn)缺陷是晶體中最簡單、最常見或者說一定存在的缺陷形式。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 點(diǎn)缺陷 是 晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心，在一個或幾個原子尺寸范圍的微觀區(qū)域內(nèi)，晶格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 實(shí)際晶體 1 有三個點(diǎn)缺陷的規(guī)則堆積陣 2 點(diǎn)和線缺陷 3 被缺陷界面分開的疇界沒有孿晶 4 位錯群 5 相界 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 晶體缺陷 的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能 U和熵 S的增加。 實(shí)際晶體： 與理想晶體有一些差異。?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 第四章 晶體缺陷 完美晶體 —— 組成晶體的所有原子或離子都排列在晶格中，沒有晶格空位，也沒有間隙原子或離子。其 特征： 晶格中的原子或離子都是化學(xué)分子式中的原子或離子，沒有外來的雜質(zhì)； 晶體的原子之比符合化學(xué)計(jì)量比。如 （現(xiàn)象） ： 處于晶體 表面 的原子或離子 與體內(nèi)的差異 ； 晶體在形成時，常因一些部位同時成核生長，結(jié)果形成的不是單晶而是許多細(xì)小晶粒按不規(guī)則排列組合起來的 多晶體 ； 在外界因素的作用下， 原子或離子脫離平衡位置（如點(diǎn)缺陷）和雜質(zhì)原子 的引入等。 按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為： 點(diǎn)缺陷 —— 缺陷的延伸范圍是 零維 線缺陷 —— 一維 面缺陷 —— 二維 體缺陷 —— 三維 每一類缺陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如： 點(diǎn)缺陷 —— 影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械性能； 線缺陷 —— 嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。 它是由晶體的熱振動而產(chǎn)生。 點(diǎn)缺陷： 在三維空間各方向上尺寸都很小，是在原子尺寸大小的晶體缺陷。 41 點(diǎn)缺陷 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 ? 空位 —— 在晶格結(jié)點(diǎn)位置應(yīng)有原子的地方空缺，這種缺陷稱為“空位”。它們可能是同類原子，也可能是異類原子。 一、點(diǎn)缺陷的類型和形成能 （一）點(diǎn)缺陷的類型 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 （ 1） 肖脫基（ Schottky） 缺陷 特征： 晶體中存在著晶格空位 。 定義： 只形成空位不形成間隙原子 （ 構(gòu)成新的晶面 ） 的晶體空位稱為 肖脫基缺陷 。 形成原因： 如果晶體內(nèi)部格點(diǎn)上的原子或離子移到晶格間隙位置形成間隙原子，同時在原來的格點(diǎn)位置上留下空位，于是晶體中將 存在等濃度的晶格空位和填隙原子 ，如圖 a。 （ 3） 間隙原子缺陷 (或稱反肖脫基缺陷 ) 特征： 它是 晶體 表面 格點(diǎn)原子運(yùn)動到晶體的 間隙位置 ，如圖 c。 小結(jié)： 形成填隙原子時，原子擠入間隙位置所需要的能量比產(chǎn)生肖特基空位所需能量大 ，因此當(dāng)溫度不太高時， 肖特基缺陷的數(shù)目要比弗侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 討論： （ a）結(jié)合能越大，熔點(diǎn)越高，則空位的形成能越大。 （ c）一般共價半徑大的原子具有較大的空位形成能。以 MO（氧化物）為例： ? 空位 （ Vacancy） VM， VO ? 間隙原子（ Interstitial） Mi， Oi ? 錯位原子 MO， OM ? 溶質(zhì)原子（外來原子） LM， Li ? 自由電子及電子空穴 e,， h如： ? 肖特基缺陷生成： 0→V M,+ VO ? 弗侖克爾缺陷生成： 0→V M,+ Mi ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 定義： 色心是一種 非化學(xué)計(jì)量比引起 的空位缺陷 。 F心： 是 離子晶體中的 一個負(fù)離子空位束縛一個電子 構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。 二、色心 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 V心： 與 F心相對的色心 ， 又稱空穴色心 。 形成過程： 當(dāng)堿鹵晶體在過量的鹵素蒸汽中加熱后 ， 由于 大量的鹵素進(jìn)入晶體 ， 為保持電中性 ， 在晶體中出現(xiàn)了正離子空位 ,形成 負(fù)電中心 。