【正文】 2) 聚己二酰己二胺和聚己內(nèi)酰胺 (3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 解： ⑴n C H 2 C H ( C O O C H 3 ) C H 2 C HC O O C H 3n ⑵ n H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + n H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H N H ( C H 2 ) 6 N H C O ( C H 2 ) 4 C O + ( 2 n 1 ) H 2 On n N H ( C H 2 ) 5 C O N H ( C H 2 ) 5 C O n 或 n H 2 N ( C H 2 ) 5 C O O H N H ( C H 2 ) 5 C O + ( n 1 ) H 2 On ⑶C H ( C N ) n C H 2 C H 2 C HC N n n C H 2 C ( C H 3 ) ( C N ) C H 2 CC H 3C H 3n 19. 寫出下列聚合物的名稱、單體和合成反應(yīng)式。 O ( C H 2 ) 4 O C O N H ( C H 2 ) 6 N H C O 為 重 復(fù) 單 元 ， H O ( C H 2 ) 4 O H 和 O C N ( C H 2 ) 6 N C O 為 單 體 。 N H ( C H 2 ) 1 0 N H C O ( C H 2 ) 8 C O 為 重 復(fù) 單 元 ，N H ( C H 2 ) 1 0 N H 和 C O ( C H 2 ) 8 C O 分 別 為 結(jié) 構(gòu) 單 元 ， 無 單 體 單 元 。 （ 4）n C H 2 C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 C H 2 O n單 體 開 環(huán) 聚 合 聚 氧 雜 環(huán) 丁 烷 C H 2 C H 2 C H 2 O為重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元。指出形成聚合物的重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元和單體，并對聚合物命名，說明屬于何類聚合反應(yīng)。單體迅速轉(zhuǎn)化，而轉(zhuǎn)化率基本與聚合時間無關(guān)的聚合反應(yīng)屬逐步聚合。聚合很 短時間后分子量就不隨反應(yīng)時間延長而增大的聚合反應(yīng)屆連鎖聚合。 解： 一般可以通過測定聚合物分子量或單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系來鑒別。 計算時應(yīng)注意： (1) 以重復(fù)單元放表征的聚合度常用于連鎖聚合物中，其重復(fù)單元是結(jié)構(gòu)單元之和。 解： 設(shè) Mn 為聚合物的分子量， M0 為重復(fù)單元的分子量， DP 為聚合度 (以重復(fù)單元數(shù)表征的 )，則 DPMMn 0? 。 設(shè) Mi 為 i聚體的分子量，則 ? ? 0~2 ?? ? NMMini 即 02 ~~~ 22 ??? ??? MNMNMNMiininii 亦即 0???? MMMMnnnw 故當(dāng) MMni ?時， MMnw?，當(dāng) MMni ?時， MMnw?。 13. 數(shù)均分子量 Mn和重均分子量 Mw的物理意義是什么 ?試證明府 Mw≥ Mn 解： 數(shù)均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的分?jǐn)?shù)與其相對應(yīng)的分子量乘積的總和。 ?Ni ，?Wi 和 ?Mi 分別代表對分子量不等的所有分子，從 i等于 1到無窮作總和， Ni~ 和Wi~ 分別代表 i聚體的分子分率和重量分率。 12. 聚合物的平均分子量有幾種表示方法，寫出其數(shù)學(xué)表達(dá)式。分子量分布的寬窄將直接影響聚合物的加工和物理性能。分子量多分散性更確切的表示方法可用分子量分布曲線表示。這一比值稱為多分散指數(shù)，其符號為 HI，即 分子量均一的聚合物其 HI 為 1。這種分子量的不均一性稱為分子量的多分 散性。 11. 何謂分子量的多分散性 ?如何表示聚合物分子量的多分散性 ?試分析聚合物分子量多分散性存在的原因。其中交聯(lián)程度低的具有韌性和彈性，加熱可軟化但不熔融，在溶劑中可溶脹但不溶解。其中支鏈型高分 子由于支鏈的存在使分子間距離較直線型的大，故各項指標(biāo)如結(jié)晶度、密度、強度等比直線型的低，而溶解性能更好，其中對結(jié)晶度的影響最為顯著。 直線型和支鏈型高分子靠范德華力聚集在一起，分子間力較弱。 解： 聚合物序列結(jié)構(gòu)是指聚合物大分子結(jié)構(gòu)單元的連接方式。聚合物分子鏈由 d構(gòu)型和 l構(gòu)型鏈節(jié)無規(guī)則地聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱無規(guī)聚合物。 解： 聚合物分子鏈全部 (或絕大部分 )由相同構(gòu)型鏈節(jié) (l構(gòu)型或 d構(gòu)型 )聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱為等規(guī) (或稱全同立構(gòu) )聚合物。環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂固化后的產(chǎn)物，天然橡膠，丁苯橡膠硫化產(chǎn)物均屬熱固性聚合物。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有熱塑性。 7. 什么 叫熱塑性 ?什么叫熱固性？試舉例說明。 6. 能否用蒸餾的方法提純高分子化合物 ?為什么？ 解： 不能。 (3)合成橡膠主要品種有：丁苯橡膠，順丁橡膠等。 ○2用堿作引發(fā)劑屬于連鎖聚合。 (2)合成纖維的主要品種有：滌綸 (聚對苯二甲酸乙二醇酯 )、錦綸 (尼龍 6 和尼龍66)、腈綸 (聚丙烯腈 )。上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 解： 三大合成材料是指合成塑料、合成纖維和合成橡膠。高分子鏈中重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)稱為聚合度。 聚合物中具有與單體相同化學(xué)組成而不同電子結(jié)構(gòu)的單元稱為單體單元。 4. 何謂重復(fù)單元、結(jié)構(gòu)單元、單體單元、單體和聚合度？ 解： 聚合物中化學(xué)組成相同的最小單位稱為重復(fù)單元 (又稱重復(fù)結(jié)構(gòu)單元或鏈節(jié) )。反之，其物理和化學(xué)性能隨分子量不同而變化的聚合物成為低聚物。 高分子材料是指以高分子化合物為基本原料，加上適當(dāng)助劑，經(jīng)過一定加工制成的材料。三次結(jié)構(gòu)是指形成復(fù)雜的高分子聚集體中大分子的排列情況。一次結(jié)構(gòu)是指一個大分子鏈中所包含的結(jié)構(gòu)單元和相鄰結(jié)構(gòu)單 元的立體排布。第一章 緒 論 一、習(xí)題 1. 與低分子化合物比較，高分子化合物有何特征 ? 解 ： 與低分子化合物相比 ， 高分子化合物有以下主要特征 ： (1)高分子化合物分子量很大，分子往往由許多相同的簡單的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵重復(fù)連接而成； (2)即使是一種 “ 純 ” 的高分子化合物，它也是化學(xué)組成相同而分子量不等，結(jié)構(gòu)不同的同系聚合物的混合物。它具有分子量和結(jié)構(gòu)的多分散性； (3)高分子化合物的分子有幾種運動單元； (4)高分子化合物的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，需用一次、二次和三次結(jié)構(gòu)來描述它。二次結(jié)構(gòu)是指單個大分子鏈的構(gòu)象或聚集態(tài)類型。 2. 何謂高分子化合物 ?何謂高分子材料？ 解： 高分子化合物是指由多種原子以相同的，多次重復(fù)的結(jié)構(gòu)單元通過共價鍵連接起來的，分子量是 104106的大分子所組成的化合物。 3. 何謂高聚物 ?何謂低聚物 ? 解： 物理化學(xué)性能不因分子量不同而變化的高分子化合物稱為高聚物。但 也有將分子量大于一萬的聚合物稱為高聚物，分子量小于一萬的聚合物稱為低聚物。構(gòu)成高分子鏈并決定高分子結(jié)構(gòu)以一定方式連接起來的原于組合稱為結(jié)構(gòu)單元 。能形成高分子化合物中結(jié)構(gòu)單元的低分子化合物稱為單體。 5. 什么是三大合成材料 ?寫出三大合成材料中各主要品種的名稱、單體聚合的反應(yīng)式，并指出 它們分別屬于連鎖聚合還是逐步聚合。 (1)合成塑料的主要品種有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。 聚乙烯 C H 2n C H 2 C H 2 C H 2 n 聚丙稀 n C H 2 C H C H 3 C H 2 C H C H 3 n 聚氯乙烯 n C H 2 C H C l C H 2 C H C l n 聚苯乙烯 n C H 2 C H C 6 H 5 C H 2 C H C 6 H 5 n 上述四種單體的聚合反應(yīng)均屬連鎖聚合反應(yīng)。 滌綸 n H O C H 2 2 O H + n H O O C C O O H H O C H 2 2 O C C O H + 2 n 1 H 2 OnO O逐 步 聚 合 尼龍－ 6 n N H C H 2 5 C O N H C H 2 5 C O n①② ○1用水作引發(fā)劑屬于逐步聚合。 尼龍－ 66 n H 2 N C H 2 6 N H 2 + n H O O C C H 2 4 C O O H H N H C H 2 6 N H O C C H 2 4 C O O H + 2 n 1 H 2 On逐 步 聚 合實際上腈綸常是與少量其它單體共聚的產(chǎn)物，屬連鎖聚合。 丁苯橡膠 H 2 C C H C H C H 2 + H 2 C C H C 6 H 5 C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C 6 H 5連 鎖 聚 合 順丁橡膠 n C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2 n連 鎖 聚 合。由于高分子化合物分子間作用力往往超過高分子主鏈內(nèi)的鍵合力，所以當(dāng)溫度升高達(dá)到氣化溫度以前，就發(fā)生主鏈的斷裂或分解，從而破壞了高分子化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此不能用精餾的方法來提純高分子化合物。 解： 熱塑性是指一般線型或支鏈型聚合物具有的可反復(fù)加熱軟化或熔化而再成型的性質(zhì)。 熱固性是指交聯(lián)聚合物一次成型后，加熱不能再軟化或熔化而重新成型的性質(zhì)。 8. 什么叫等規(guī) (全同立構(gòu) )、間規(guī) (間同立構(gòu) )和無規(guī)聚合物？試舉例說明之。聚 合物分子鏈由 d構(gòu)型和 l構(gòu)型鏈節(jié)交替聯(lián)結(jié)而成的聚合物稱間規(guī)或稱間同立構(gòu)聚合物。以聚丙烯為例 C H 2 CC H 3HC H 2 CC H 3HC H 2 C C H 2 CC H 3HC H 3H等 規(guī) 聚 丙 烯 C H 3 C H 3HHC H 2 CC H 3HC H 2 C C H 2 C C H 2 CC H 3H同 規(guī) 聚 丙 烯 C H 3 C H 3HHC H 2 CC H 3C H 2 C C H 2 C C H 2 CC H 3H無 規(guī) 聚 丙 烯H 9. 何謂聚合物的序列結(jié)構(gòu)？寫出聚氯乙烯可能的序列結(jié)構(gòu) 。聚氯乙烯可能的序列結(jié)果有 C H 2 C H C H 2 C HC l C l 頭 － 尾 連 接 C H 2 C H C H C H 2C l 頭 － 頭 連 接C l C H C H 2 C H 2 C H 尾 － 尾 連 接C l C l 10. 高分子鏈結(jié)構(gòu)形狀有幾種？它們的物理、化學(xué)性質(zhì)有什么特點？ 解： 高分子鏈的形狀主要有直線型、支鏈型和網(wǎng)狀體型三種，其次有星形、梳形、梯形等 (它們可視為支鏈型或體型的特例 )。宏觀物理表現(xiàn)為密度小、強度低，形成的聚合物具有熱塑性，加熱可熔化，在溶劑中可溶解。網(wǎng)狀體型高分子分子鏈間形成化學(xué)鍵，其硬度、機(jī)械強度大為提高。交聯(lián)程度高的，加熱不軟化，在溶劑中不溶解。 解 ： 聚合物是分子量不等的同系物的混合物 ， 其分子量或聚合度是一平均值。分子量多分散性可以用重均分子量和數(shù)均分子量的比值來表示。 HI 越大則聚合物分子量的多分散程度越大。以分子量為橫坐標(biāo)，以所含各種分子的重量或數(shù)量百分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)，即得分子量的重量或數(shù)量分布曲線。聚合物分子量多分散性產(chǎn)生的原因主要由聚合物形成過程的統(tǒng)計特性所決定。 解： （ 1）數(shù)均分 子量 iMiNMiWi WiNiNi MiMn ~??? ????? （ 2）重均分子量 iMiWNi MiNi MiWiWi MiMw ~2 ???????? 以上兩式重 Ni Wi Mi 分別代表體系中 i 聚體的分子數(shù)、重量和分子量。 （ 3）粘均分子量 ???????????????? ???????MNMNWMWMiiaiiiaii aav1 /1/1 式中 a是高分子稀溶液特性粘度 分子量關(guān)系式的系數(shù)，一般為 。 重均分子量的物理意義是各種不同分子量的分子所占的重量分?jǐn)?shù)與其相對應(yīng)的分子量乘積的總和。 14. 聚合度和分子量之間有什么關(guān)系？計算中對不同聚合反反應(yīng)類型的聚合物應(yīng)注意什么？試舉例加以說明 。若 Xn為聚合度 (以結(jié)構(gòu)單元數(shù)表征的 )； M0 為結(jié)構(gòu)單元的分子量，則 XMMnn 0?。 例如以下交替共聚物中有兩個結(jié)構(gòu)單元 C H C H C H 2 C HC 6 H 5C CC OO M1 = 98 M2 = 100 M0 = 98 + 104 = 202 ? ?DPDP MMMM n 210 ??? (2) 以結(jié)構(gòu)單元數(shù)標(biāo)表征的平均聚合度 Xn常用于縮聚物，對混縮聚物，DPXn 2? 其結(jié)構(gòu)單元的平均分子量 2 210 MMM ?? ,例如 N H ( C H 2 ) 6 N H O C ( C H 2 ) 4 C O結(jié) 構(gòu) 單 元 結(jié) 構(gòu) 單 元