有機反應(yīng)活性中間體-展示頁
2025-05-26 22:27本頁面
【正文】 1 06( C H 3 ) 2 S C H 3 H+( C H 3 ) 2 S C H 2 2 . 0 * 1 07高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 誘導(dǎo)效應(yīng) 芳香性 C H 3 R 2 C H R 3 C R C H 2給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)降低碳負離子的穩(wěn)定性 π電子數(shù)符合 4n+2 規(guī)律，具有芳香性，很穩(wěn)定。高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 韓 亮 13656658586(645586) 浙江工業(yè)大學精細化工研究所 有機反應(yīng)活性中間體 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 碳正離子 （ Carbocations） 碳負離子 (Carbanions) 自由基 （ Free Radicals） 卡賓 （ Carbene） 苯炔 （ Benzynes） 活性中間體 結(jié)構(gòu) 生成 性質(zhì) 反應(yīng) 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 碳正離子 （ Carbocations） RRR+CRRRsp2雜化 碳正離子的結(jié)構(gòu) 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 碳正離子的生成 直接異裂 ( C H 3 ) 3 C C l ( C H 3 ) 3 C + + C l R C l R ++ A g C l ?A g N O 3 +R O H R O H 2+ H + R + + H 2 OR N H 2 H N O 2 R + + N 2 ?R N 2 +一般是叔碳正離子或比較穩(wěn)定的碳正離子 氣相 離解能 kJ/mol 水溶液 離解能 kJ/mol 介質(zhì)極性越大，離解所需的能量越小 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 親電試劑與重鍵加成 +C C H + C C HC OR 1R 2 + H+ C O HR1R 2高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 碳正離子的穩(wěn)定性 電子效應(yīng) 正電荷越分散，結(jié)合電子的能力越低，越穩(wěn)定 C +C H 3H 3 CC H 3C +C H 3H 3 CHC +C H 3HHC +HHH C +C H 3H 3 CC H 3C +C F 3F 3 CC F 3 誘導(dǎo)效應(yīng)的影響 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 共軛效應(yīng) H 2 C C H C H 2 H 2 C C H C H 2 H 2 C CH2C H 2M eH 2 S O 4M eM eM eC H 2 C H 2 C H 2 C H 2隨著共軛體系的增長，碳正離子穩(wěn)定性明顯增加 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 環(huán)丙基的彎鍵軌道具有 π軌道的性質(zhì) CR ORM e......CRRO M e....CR O CR O..穩(wěn)定性相當于 R3C 此時電子的離域作用大于甲氧基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) C C H C H 2 高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng) 中心碳原子所連烴基越大，反應(yīng)物的張力越大，因而越易離解生成碳正離子，生成的碳正離子也就越穩(wěn)定 CC H 3H 3 CC H 3C +C H 3H 3 CC H 3C l1 0 9 . 5 176。 1 2 0 176。這種 碳負離子可以存在于溶液中或作為鹽類存在于固體中 C ( C F 3 ) 3 C F 3 C H 3高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 空間效應(yīng) O ?HH OO H1,3環(huán)己二酮 能與 NaOH水溶液反應(yīng) 雙環(huán) []辛 2,6環(huán)己二酮 不能與 NaOH水溶液反應(yīng) C H 3 C O C H 2HC H 3 C O C H C H 3HC H 3 C O C ( C H 3 ) 2H烷 基 酮去 質(zhì) 子 的相 對 速 度1 0 0 4 1 . 5 0 . 1高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 碳負離子的反應(yīng) 加成反應(yīng) H 2 C C H C N + C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N a H 2 CH 2C C NC H ( C O O E t ) 22 C H 3 C H O C H 3 C H C H C H OO H 親核取代 + C H 2 ( C O O E t ) 2 E t O N aC H 2 C l C H 2 C H ( C O O E t ) 2+R X N a + C C H R C C H高 等 有 機 化 學 Advanced Organic Chemistry 羧基化和脫羧反應(yīng) +R M g I C O 2 R COO M g I R C O O HH +H +C 6 H 5 C C C O O C O 2 C 6 H 5 C C C 6 H 5 C C H重排反應(yīng) 共軛的碳負離子再質(zhì)子化，雙鍵遷移，成為質(zhì)子移變。 這已經(jīng)在一般的共價單鍵的范圍了（除 C－ H鍵）。 2穩(wěn)定的原因是增加了共振 R C C NN R 39。 2R C C NN R 39。 2R C C NN R 39。 Me2C CH3mol1 R 裂解能/kJ mol1 CF3 環(huán)己基 CH3 Me3C CH3CH2CH2 C6H5 HCO C6H5CH2 2186。 不同鹵： F Cl Br I C H3 C C H 3C H3+ C l 2 C H3 C C H 3C H3C lC H3 C C H 2 C lC H3+HH3 6
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