【正文】 不被固定相滯留的組分，從進(jìn)樣至出現(xiàn)濃度最大值時所需的時間稱為死時間 (dead time)， tM。（ F0為柱尾載氣體積流量） ? VM = tM F 0 ? 調(diào)整保留值 : 1) 調(diào)整保留時間：扣除死時間后的保留時間。 ? VR ? = VR – VM 或 VR ? = tR ? F0 ? 相對保留值（ relative retention） ? 在相同的操作條件下，待測組分與參比組分的調(diào)整保留值之比，用 ri， s 表示 )()()()(sRiRsRiRsiVVttr??????， ? 色譜分析的實驗依據(jù)： ? １、根據(jù)色譜峰的位置（保留時間）可以進(jìn)行定性分析。 ? 根據(jù)色譜峰的展寬程度，可以對某物質(zhì)在實驗條件下的分離特性進(jìn)行評價。 當(dāng) ri， s =1時兩個組分不能分離。 22 氣相色譜分析理論基礎(chǔ) ? 一、分配平衡的幾個參數(shù)：? 分配系數(shù) （ distribution coefficient） ? 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相間達(dá)到分配平衡時的濃度比值， 用 K表示。 ? 容量因子 （ capacity factor） 在一定溫度和壓力下，組分在固定相和流動相之間分配達(dá)到平衡時的質(zhì)量比，稱為容量因子，也稱分配比，用 k表示。 ? 分配系數(shù) 和分配比之間的關(guān)系 ? 分配系數(shù) K 與柱中固定相和流動相的體積無關(guān)，而取決于組分及兩相的性質(zhì)，并隨柱溫、柱壓變化而變化。 ? 理論上可以推導(dǎo)出： ?1KVVKkMS ??MRMRVVttk????Phase ratio(相比， ?): VM / VS, 反映各種色譜柱柱型及其結(jié)構(gòu)特征 填充柱（ Packing column） : 6~35 毛細(xì)管柱（ Capillary column） : 50~1500 MSR VKVV ??色譜過程的基本方程式： MsMMR VVKtktt ???)1()1( kVVK ttt MMsMR ????kttMR ??SMR KVkVV ???kVVMR ?? ? 二、色譜分離的基本理論 ? 塔板理論（ Martin and Synge 1941） ? 塔板理論認(rèn)為，一根柱子可以分為 n段，在每段內(nèi)組分在兩相間很快達(dá)到平衡，把每一段稱為一塊理論塔板。 ? 理論塔板數(shù)（ n）可根據(jù)色譜圖上所測得的保留時間（ tR）和峰底寬（ w）或半峰寬（ wh/2 ）按下式推算 ： 2)(16Wtn R?22)(hRWtn ?或 有效塔板數(shù)（ neff）的計算公式為； 222/)(16)(wtwtn RhRe f f????通常用有效塔板數(shù)（ neff）來評價柱的效能比較符合實際。 Heff=L/neff n = 1+k k 2 ? neff ? 速率理論 （ J. J. Van Deemter 1956） 速率理論認(rèn)為，單個組分粒子在色譜柱內(nèi)固定相和流動相間要發(fā)生千萬次轉(zhuǎn)移，加上分子擴(kuò)散和運動途徑等因素，它在柱內(nèi)的運動是高度不規(guī)則的，是隨機(jī)的，在柱中隨流動相前進(jìn)的速度是不均一的。 范第姆特方程式 (Van Deemter equation) CuuBAH ??? ? ? Stationary phase Stationary liquid Capillary wall ? ? 167。 分離度可以用來作為衡量色譜峰分離效能的指標(biāo)。 所以 R=分開。 4n)1)(4(1,21,2rrnR e f f????r 12， 相對保留因子 ? 與柱效的關(guān)系（柱效因子） ? 與容量因子的關(guān)系 R ∝ n 1/2 增加柱長 減小塔板高度 限制： L過長，保留時間延長，分析時間延長，色譜峰擴(kuò)展。如果兩個相鄰峰的選擇因子足夠大，則即使色譜柱的理論塔板數(shù)較小，也可以實現(xiàn)分離。 ? 分離柱型的選擇（ 與總柱效、分離度 R有關(guān)） ? 柱溫的選擇 （與 ri， j有關(guān)） ? 能使沸點最高的組分達(dá)到分離的前提下，盡量選擇較低的溫度。最好用程序升溫方法，以實驗優(yōu)化選擇的條件為工作條件。 ? 汽化室與檢測室溫度 （與被測對象的利用度有關(guān)） ? 汽化溫度、檢測室溫度高于柱溫 3070度。 ? ? 167。 ? 白色擔(dān)體：（ 6201型擔(dān)體） ? 特點是：表面空隙較大、比表面積較小、機(jī)械 ? 強(qiáng)度較差、擔(dān)液能力中、表面無吸附中心。 ? 特點是：表面空隙適中、比表面積適中、機(jī)械強(qiáng) ? 度較強(qiáng)、耐高溫、耐強(qiáng)腐蝕、價格偏高。 ? 二、固定液的類型： ? 三、固定液的極性： ? 固定液與待測化合物之間的作用力主要屬定向力、誘導(dǎo)力、色散力、氫鍵力等弱相互作用為主，所以固定相的極性對分離過程非常重要，固定相極性用相對極性 P的公式表示： ? 規(guī)定： β ,β ’ 氧二丙腈固定液的 P=100、 角鯊?fù)楣潭ㄒ旱?P=0 、測試標(biāo)樣為環(huán)己烷 苯 rttqqqqqPRRxx2121211lglg100100)(，???????? ? 按 P的數(shù)值將固定液的極性以 20間隔分為五級： ? 0~20 為 0~+1 ，稱非極性固定液； ? 20~40 為 +1~+2 ，稱弱極性固定液； ? 40~60 為 +2~+3 ，稱中極性固定液； ? 80~100 為 +4~+5 , 稱強(qiáng)極性固定液； ? ? 固定液的極性與待測組分極性的選擇原則為： ? “相似相溶原理” ? 四、固定液選擇示例 ? ? ? 167。 ? 濃度型檢測器 ： 測量的是載氣中某組分瞬間濃度的變化，即檢測器的響應(yīng)值和組分的瞬間濃度成正比。如氫火焰離子化檢測器（ FID）和火焰光度檢測器（ FPD） 通用檢測器有： ? 熱導(dǎo)池檢測器， TCD (Thermal conductivity ? detector) 測一般化合物和永久性氣體 ? 氫火焰離子化檢測器 ,FID (Hydrogen flame ? ionization detector) 測一般有機(jī)化合物 ? 專用檢測器有： ? 電子俘獲檢測器， ECD (Electron capture ? detector) 測帶強(qiáng)電負(fù)性原子的有機(jī)化合物 ? 火焰光度檢測器， FPD (Flame photometric ? detector) 測含硫、含磷的有機(jī)化合物 ? 特殊檢測器有： FTIR、 MS、 測化合物結(jié)構(gòu) ? 二、氣相色譜檢測器的工作原理 ? 熱導(dǎo)檢測器 ? 原理；就是利用不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。 Exam: 熱導(dǎo)池的構(gòu)造，工作原理及影響檢測靈敏度的因素。 Selfstudy amp。 ? 三、色譜檢測器的靈敏度 ? 靈敏度 i cmmgmVCRS)3/()(?dtFdmdVdmC i0??? ? tdcc CSc tdcRxdcRxdhA i???? ????21211FccmSmdFccStd