【正文】 67 自動(dòng)庫侖分析 Selfstudy 。 64 控制電流庫侖滴定 某種 ? 167。 Potentio meter Electromagic stirrer Reference electrode 167。因此，憑借控制外加電壓來控制陰極電位，從而進(jìn)行分離存在一定的困難。 陰極電位的控制可由控制外加電壓而實(shí)現(xiàn)。 ? 電解分析包括： ? ●電重量分析 ●庫侖分析 167。 61 法拉第電解定律 電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。H2O tR↑ ， k↑ ? 調(diào)節(jié) pH范圍： ~ pH 破壞鍵合相與載體的結(jié)合 pH 腐蝕柱子 3） 適用：極弱酸堿物質(zhì) pH=3~7弱酸； pH=7~8弱堿；兩性化合物 2． 對(duì)流動(dòng)相的要求： 1） 與固定液不反應(yīng) 2） 對(duì)樣品有良好溶解度 k=1~10 k=2~5 最理想的 3） 與檢測(cè)器匹配： UV（ 常用 ， 測(cè)定波長應(yīng)大于溶劑的截止波長 ） 熒光 ， 電化學(xué) 4） 使用粘度小 、 純度高的流動(dòng)相 （ 甲醇 ， 乙腈 ） 使用前過濾 、 脫氣 3．洗脫方式 1） 等度洗脫 （ 恒組成溶劑洗脫 ） 以固定配比的溶劑系統(tǒng)洗脫組分 （ 一個(gè)泵 ） 類似 GC的等溫度洗脫 2） 梯度洗脫： 在一定分析周期內(nèi)不斷變換流動(dòng)相的種類 和比例 即不斷改變其極性 （ 兩個(gè)泵 ） 適于分析極性差別較大的復(fù)雜組分 類似 GC的程序升溫 （ 沸程較長樣品 ） 167。ttVVKVCVCWWk Rmsmmssms ?????小）的配比（受柱溫影響較：調(diào)整流動(dòng)相和固定相k三、 影響分離的因素 1. 固定相與裝柱方法的選擇： 選粒徑小的、分布均勻的球形固定相 （ dp≤10 μ m） 首選化學(xué)鍵合相，勻漿法裝柱 2. 流動(dòng)相及其流速的選擇： 選粘度小、低流速的流動(dòng)相 —— 甲醇， 約 1ml/min 3. 柱溫的選擇： 選室溫 250C左右 四、 HPLC法中分離條件的選擇 一、液固吸附色譜法（ LSC） (liquidsolid adsorption chromatography) 二 、 液液分配色譜法 （ LLC） (liquidliquid partition chromatography, chemical bonded phase chromatography 三 、 離子色譜法 （ IC） （ ionexchange chromatography and ion pair chromatography) 四 、 空間排阻色譜法 （ SEC） （ steric exclusion chromatography 167。39。39。)()(16 W tWtn RReff ??039。 22 基本理論和條件選擇 基礎(chǔ) 理論 ? 熱力學(xué)理論：塔板理論 —— 平衡理論 ? 動(dòng)力學(xué)理論：速率理論 —— Vander方程 一、塔板理論 理理 nLH /? 22212 )(16)()(WtWttn RRR ????理effeff nLH /? 22139。 利用手性固定相可以拆分分離具有手性的化 合物 。 用離子型固定相建立的離子交換色譜和離子對(duì) 色譜法分析離子型體的含量 。 3． 操作條件差別 GC：加溫操作 HPLC：室溫；高壓 （ 液體粘度大 ， 峰展寬小 ） 1． 貯液罐 （ 濾棒 ， 可濾 去顆粒狀物質(zhì) ） 2． 高壓泵 （ 輸液泵 ） 3． 進(jìn)樣裝置 4． 色譜柱 —— 分離 5． 檢測(cè)器 —— 分析 6． 廢液出口或組分收集器 7． 記錄裝置 ? 二、高效液相色譜儀流程圖 三 、 HPLC的特點(diǎn)和實(shí)際應(yīng)用 利用其高柱效 （ n=104片 /米 ） ， 有效分離極復(fù)雜 體系中的痕量組分 。 HPLC：流動(dòng)相為液體 ， 流動(dòng)相與組分間有親合作用 力 ， 能提高柱的選擇性 、 改善分離度 ， 對(duì)分離起 正向作用 。 高壓： 150350*105 Pa 高效：大于 30000塔板 /米 高靈敏： 109g （紫外檢測(cè)）、 1011g （熒光檢測(cè)） ? 第三章 高效液相色譜分析法 HPLC （ High Pertormance Liquid Chromatography， ） ? 167。 ? 高效液相色譜法： 特指一種用液體為流動(dòng)相的色譜分離分析方法。 29 氣相色譜法的應(yīng)用 ? Selfstudy amp。 28 毛細(xì)管氣相色譜法 ? 一、毛細(xì)管柱型： ? 壁涂開管柱 ? 多孔層開管柱 ? 載體涂漬開管柱 ? 化學(xué)鍵合毛細(xì)管柱 ? 交聯(lián)毛細(xì)管柱 ? 二、毛細(xì)管柱的特點(diǎn)： ? 滲透性好，柱壓降小，可用長柱型 ? 柱容量小，允許進(jìn)樣量小，進(jìn)樣必須分流 ? 總柱效高，可分離復(fù)雜物質(zhì)體系 ? 相比大，可以快速分析。分析試樣時(shí)， 取和制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣 (固定量進(jìn)樣 )， 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查出其百分含量。 如果經(jīng)常需要測(cè)定同一物質(zhì)，可固定試樣的稱取量，并加入恒定量的內(nèi)標(biāo)物，此時(shí) fi mS / fs m為一常數(shù)故： wi ∝ Ai / AS Figure Internal working graph 適合于液體試 樣的常規(guī)分析 ? 外標(biāo)法： 所謂外標(biāo)法就是應(yīng)用 欲測(cè)組分的純物質(zhì)來制作標(biāo)準(zhǔn)曲線 。 ? 內(nèi)標(biāo)法：若樣品中除待測(cè)的幾個(gè)色譜峰有良好分離，但其它所有的組分不能全部流出色譜柱或有不可分辨的色譜峰時(shí)可用此法定量。)M(s39。)m(s39。ii Afm ?ii39。 對(duì)熱導(dǎo)池檢測(cè)器的標(biāo)準(zhǔn)物是苯、對(duì)氫火焰離子化檢測(cè)器的標(biāo)準(zhǔn)物是正庚烷。 I TC A B X1 ? ? ? X2 ? ? nheptane: noctane: Figure Sketch map for determination of rotention index ?167。 ? 二、利用保留指數(shù)進(jìn)行 I進(jìn)行定性分析 )lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI?????? ? Xz+1 ， Xz 分別代表含 Z+ Z個(gè)碳原子的正構(gòu)烷烴在測(cè)定柱上的調(diào)整保留參數(shù)， Xi代表待測(cè)物質(zhì)在測(cè)定柱上的調(diào)整保留參數(shù)。 26 氣相色譜定性法 ? 一、利用內(nèi)標(biāo)物與待測(cè)物的相對(duì)保留值 r1， 2 ? 進(jìn)行定性分析。 Exam: 氫火焰檢測(cè)器的構(gòu)造，工作原理及影響檢測(cè)靈敏度的因素。 ? 氫火焰離子化檢測(cè)器 ? 原理：利用有機(jī)化合物在氫火焰中燃燒時(shí)能產(chǎn)生帶電離子碎片，收集其荷電量進(jìn)行測(cè)定。 Selfstudy amp。如熱導(dǎo)池檢測(cè)器（ TCD）和電子捕獲檢測(cè)器（ ECD） ? 質(zhì)量型檢測(cè)器 ： 測(cè)量的是載氣中某組分質(zhì)量比率的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間進(jìn)入檢測(cè)器的組分質(zhì)量成正比。 2