【正文】 熱裂化、焦化以及催化裂化工藝屬于脫碳，它們的共同特點是要加大一部分油料的碳氫比，因此，不可避免地要產生一部分氣體烴和碳氫比較高的縮合產物?焦炭和渣油。用重質原料油生產輕質燃料油最基本的工藝原理就是改變重質原料油的分子量和碳氫比，而改變分子和碳氫比往往是同時進行的。一般地講，直餾餾分油加氫精制條件比較緩和，重餾分油和二次加工油品則要求比較苛刻的操作條件。為了保證循環(huán)氫中氫的濃度，用新氫壓縮機不斷往系統(tǒng)內補充新鮮氫氣。３、循環(huán)氫系統(tǒng) 從高壓分離器分出的循環(huán)氫經貯罐及循環(huán)氫壓縮機后，小部分(約30%)直接進入反應器作冷氫，其余大部分送去與原料油混合，在裝置中循環(huán)使用。反應產物在高壓分離器中進行油氣分離，分出的氣體是循環(huán)氫，其中除了主要成分氫外，還有少量的氣態(tài)烴(不凝氣)和未溶于水的硫化氫。２、生成油換熱、冷卻、分離系統(tǒng) 反應產物從反應器的底部出來，經過換熱、冷卻后進入高壓分離器。兩段加氫法適用于某些直餾煤油的精制，以生成高密度噴氣燃料。加氫反應器可以是一個，也可以是兩個。反應器內的催化劑一般是分層填裝，以利于注冷氫來控制反應溫度(加氫精制是放熱反應)。反應系統(tǒng) 原料油與新氫、循環(huán)氫混合，并與反應產物換熱后，以氣液混相狀態(tài)進入加熱爐，加熱至反應溫度進入反應器。加氫精制產品的特點：質量好，包括安定性好，無腐蝕性，以及液體收率高等，這些都是由加氫精制反應本身所決定的。在加氫精制中，加氫脫硫比加氫脫氮反應容易進行，在幾種雜原子化合物中含氮化合物的加氫反應最難進行。在加氫精制過程中，金屬有機化合物發(fā)生氫解反應，脫掉的金屬會沉積在催化劑表面上引起催化劑失活，所以加氫精制催化劑要周期性地進行更換。RH + NH3 ３、加氫脫氧反應 石油和石油餾分中含氧化合物很少，可以遇到的含氧化合物主要是環(huán)烷酸和酚類。 RH + H2S２、加氫脫氮反應 例如：RNH2 + H2 190。一 加氫精制的主要反應加氫精制的主要反應有：加氫脫硫反應 在加氫精制條件下，石油餾分中的含硫化合物進行氫解，轉化成相應的烴和H2S，從而將硫雜原子脫掉：RSH + H2 190。（5）加氫精制和加氫裂化一、加氫精制加氫精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧雜原子及金屬雜質，改善油品的使用性能。因此，將最后一臺重整反應器出口的生成油和氫氣經換熱進入后加氫反應器，通過加氫使烯烴飽和。以生產芳烴為目的時，反應部分的流程稍有不同，即在穩(wěn)定塔之前增加一個后加氫反應器，先進行后加氫再去穩(wěn)定塔。穩(wěn)定塔的作用是從塔頂脫除溶于重整產物中的少量氣體烴和戊烷。上述流程采用一段混氫操作，即全部循環(huán)氫與原料油一次混合進入反應系統(tǒng)，有的裝置采用兩段混氫操作，即將循環(huán)氫分為兩部分，一部分直接與重整進料混合，另一部分從第二反應器出口加入進第三反應器，這種操作可減小反應系統(tǒng)壓降，有利于重整反應，并可降低動力消耗。最后一個反應器出來的物料，部分與原料換熱，部分作為穩(wěn)定塔底重沸器的熱源，然后再經冷卻后進入油氣分離器。二 重整反應部分工藝流程經預處理后的精制油，由泵抽出與循環(huán)氫混合，然后進入換熱器與反應產物換熱，再經加熱爐加熱后進入反應器。脫除的方法有汽提法和蒸餾脫水法。預加氫所用催化劑是鉬酸鎳。其原理是在催化劑和氫的作用下，使原料油中的硫、氮和氧等雜質分解，分別生成H2S、NH3和H2O被除去。１、預分餾 預分餾的目的是根據(jù)目的產品要求對原料進行精餾切取適宜的餾分。生產芳烴為目的的重整裝置還包括芳烴抽提和芳烴分離部分。因此，為保證重整催化劑長期使用，對原料油中各種雜質的含量必須嚴格控制。原料中少量重金屬(砷、鉛、銅等)都會引起催化劑永久中毒，尤其是砷與鉑可形成合金，使催化劑喪失活性?！妗嬷g；℃～℃之間；℃～℃之間。當生產高辛烷值汽油時，一般采用80℃～180℃餾分。為了維持催化劑的活性，對原料油雜質含量有嚴格的限制。典型的工藝條件為：770K～820 K和3000 kPa，氫和烴的摩爾比為10:1至3:1。雙功能之間的相互作用通過烯烴而顯現(xiàn)出來，烯烴是反應網絡中的關鍵中間物。酸性載體催化烯烴的異構化，環(huán)化和裂化。重整催化劑是一種雙功能催化劑。下面介紹催化重整的工藝要求和工業(yè)裝置。催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法，其目的是用以生產高辛烷值汽油或化工原料190。重整過程是在催化劑存在之下進行的。催化重整催化重整是最重要的煉油過程之一。該工藝是熱平衡式的，所以，不需要象其他工藝那樣有取熱設施。后一再生器可在有利于完全再生的強化條件（溫度達750℃）下操作。再生采用兩個互相**的再生器進行兩段再生。從加熱爐或換熱器出來的原料經大量的蒸汽和噴嘴霧化后，進入輸送管，與從再生器來的熱再生催化劑混合，然后一道進入提升管反應器的催化劑床層進行反應，由此生成的氣相產物經旋風分離器脫除其中的催化劑后進入分餾系統(tǒng)，分成干氣（C1~C2）、液化氣（C3~C4）、汽油、輕柴油（國外稱輕瓦斯油）、重柴油（國外稱重瓦斯油）和澄清油等。Webster工藝和 ART(asphalt resid treating 瀝青渣油處理)工藝等，其中最典型的工藝為Stone amp。在分餾系統(tǒng)的流程和設備方面，在反應機理、再生機理、熱平衡的計算方法和反應—再生系統(tǒng)的設備上兩者基本相同。不同之處主要表現(xiàn)在，重油催化裂化在進料方式、再生系統(tǒng)型式、催化劑選用和SOX排放量的控制方面均不同于一般的催化裂化工藝；在取走過剩熱量的設施，產品處理、污水處理和金屬鈍化等方面，則是一般催化裂化工藝所沒有的。所以，目前主要采用Y型沸石分子篩和超穩(wěn)Y型沸石分子篩催化劑。所以宜采用較高反應溫度和較短的反應時間。采用較高的反應溫度和較短的反應時間 當反應溫度提高時，原料的裂化反應加快較多，而生焦反應則加快較少。二 重油催化裂化的操作條件為了盡量降低焦炭產率，重油催化裂化在操作條件上采取如下措施：改善原料油的霧化和汽化 由于渣油在催化裂化過程中呈氣液相混合狀態(tài)，當液相渣油與熱催化劑接觸時，被催化劑吸附并進入顆粒內部的微孔，進而裂化成焦炭，會使生焦量上升，催化活性下降。與減壓餾分相比，重油催化裂化原料油存在如下特點：① 粘度大，沸點高；② 多環(huán)芳香性物質含量高；③ 重金屬含量高；④ 含硫、氮化合物較多。一 重油催化裂化的原料 所謂重油是指常壓渣油、減壓渣油的脫瀝青油以及減壓渣油、加氫脫金屬或脫硫渣油所組成的混合油。由于該工藝采用了分子篩催化劑、提升管反應器和鈍化劑等，使產品分布接近一般流化催化裂化工藝。提升管反應器內進料的反應時間要根據(jù)原料油的性質，產品的要求來定，一般約為1秒～4秒。由圖可見，反應開始階段，反應速度最快，1秒后轉化率的增加逐漸趨于緩和?？账俸头磻獣r間 在提升管反應器中反應時間就是油氣在提升管中的停留時間。提高反應壓力有利于縮合反應，焦炭產率明顯增高，氣體中烯烴相對產率下降，汽油產率略有下降，但安定性提高。對多產汽油方案，反應溫度較高(500℃～530℃)； 采用高轉化率低回煉比。反應溫度 反應溫度對反應速度、產品分布和產品質量都有很大影響。對富含芳烴的原料，則裂化反應進行緩慢，選擇性較差。原料油的性質 原料油性質主要是其化學組成。劑油比 催化劑循環(huán)量與總進料量之比稱為劑油比，用C/O表示：在同一條件下，劑油比大，表明原料油能與更多的催化劑接觸?？账俚膯挝粸闀r1，空速越高，表明催化劑與油接觸時間越短，裝置處理能力越大。因此，轉化率又有單程轉化率和總轉化率之別。影響催化裂化反應深度的主要因素 一 幾個基本概念轉化率 在催化裂化工藝中，往往要循環(huán)部分生成油、也稱回煉油。三 吸收––穩(wěn)定系統(tǒng)：從分餾塔頂油氣分離器出來的富氣中帶有汽油組分，而粗汽油中則溶解有CC4甚至C2組分。由于進料是460℃以上的帶有催化劑粉末的過熱油氣，因此必須先把油氣冷卻到飽和狀態(tài)并洗下夾帶的粉塵以便進行分餾和避免堵塞塔盤。為了取走分餾塔的過剩熱量以使塔內氣、液相負荷分布均勻，在塔的不同位置分別設有4個循環(huán)回流：頂循環(huán)回流，一中段回流、二中段回流和油漿循環(huán)回流。富氣和粗汽油去吸收穩(wěn)定系統(tǒng)；輕、重柴油經汽提、換熱或冷卻后出裝置，回煉油返回反應––再生系統(tǒng)進行回煉。由反應190。二 分餾系統(tǒng)分餾系統(tǒng)的作用是將反應190。再生煙氣溫度很高而且含有約5%~10% CO，為了利用其熱量，不少裝置設有CO鍋爐，利用再生煙氣產生水蒸汽。再生后的催化劑經淹流管，再生斜管及再生單動滑閥返回提升管反應器循環(huán)使用。待生催化劑經待生斜管、待生單動滑閥進入再生器，與來自再生器底部的空氣(由主風機提供)接觸形成流化床層，進行再生反應，同時放出大量燃燒熱，以維持再生器足夠高的床層溫度(密相段溫度約650℃~680℃)。其中反應––再生系統(tǒng)是全裝置的核心，現(xiàn)以高低并列式提升管催化裂化為例，對幾大系統(tǒng)分述如下：一 反應––再生系統(tǒng)新鮮原料(減壓餾分油)經過一系列換熱后與回煉油混合，進入加熱爐預熱到370℃左右，由原料油噴嘴以霧化狀態(tài)噴入提升管反應器下部，油漿不經加熱直接進入提升管，與來自再生器的高溫(約650℃~700℃)催化劑接觸并立即汽化，油氣與霧化蒸汽及預提升蒸汽一起攜帶著催化劑以7米/秒~8米/秒的高線速通過提升管，經快速分離器分離后，大部分催化劑被分出落入沉降器下部，油氣攜帶少量催化劑經兩級旋風分離器分出夾帶的催化劑后進入分餾系統(tǒng)。催化裂化裝置通常由三大部分組成，即反應190。有了微球催化劑，才出現(xiàn)了流化床催化裂化裝置；分子篩催化劑的出現(xiàn)，才發(fā)展了提升管催化裂化。因此要根據(jù)原料的特點選擇合適的轉化率，這一轉化率應選擇在汽油產率最高點附近。汽油產率開始時增加，經過一最高點后又下降。平行順序反應的一個重要特點是反應深度對產品產率分配有重大影響。石油餾分催化裂化的另一特點就是該過程是一個復雜反應過程。因此認為，富含環(huán)烷烴的石油餾分應是催化裂化的理想原料。烷烴雖然反應速度快，但吸附能力弱，對原料反應的總效應不利。因此烴類進行催化裂化反應的先決條件是在催化劑表面上的吸附。石油餾分的催化裂化反應是屬于氣固非均相催化反應。催化裂化得到的石油餾分仍然是許多種烴類組成的復雜混合物。而氫轉移反應使催化汽油飽和度提高，安定性好。 芳烴+ 烯烴縮合反應 單環(huán)芳烴可縮合成稠環(huán)芳烴，最后縮合成焦炭，并放出氫氣，使烯烴飽和。 芳烴+烷烴芳構化反應環(huán)烷烴裂化為烯烴烷基芳烴脫烷基反應 烷基芳烴 190。 異構烯烴氫轉移反應 環(huán)烷烴+ 烯烴 190。 異構烷烴 烯烴 190。異構化反應 正構烷烴 190。174。ZSM5用作脫蠟過程的催化劑，就是利用了沸石的擇形催化裂化功能?，F(xiàn)在選用的沸石分子篩具有自己特定的孔徑大小，常常對原料和產物都表現(xiàn)了不同的選擇特性。由于CC鍵斷裂一般發(fā)生在正碳離子的β位置，所以催化裂化可生成大量的C3~C4烴類氣體，只有少量的甲烷和乙烷生成。正碳離子經過氫負離子轉移步驟生成 由于高溫，正碳離子可分解為較小的正碳離子和一個烯烴分子。工業(yè)上應用所謂超穩(wěn)Y型沸石分子篩，它在高達1200K時晶體結構能保持不變。Y型沸石在硅酸鋁基體中的加入量可達15%?？捎米髁鸦呋瘎┑乃蟹惺校挥衁型沸石具有工業(yè)意義。因為這種催化劑在高溫熱穩(wěn)定性不高，再生性能不好，后來被合成的無定形硅酸鋁所取代。我國的公共交通運輸事業(yè)和發(fā)展農業(yè)都需要大量柴油，所以催化裂化的發(fā)展都在大量生產汽油的同時，能提高柴油的產率，這是我國催化裂化技術的特點。根據(jù)所用原料，催化劑和操作條件的不同，催化裂化各產品的產率和組成略有不同，大體上，氣體產率為10%~20%，汽油產率為30%~50%，柴油產率不超過40%，焦炭產率5%~7%左右。催化裂化（caTalytic CRacking）的工藝特點催化裂化過程是以減壓餾分油、焦化柴油和蠟油等重質餾分油或渣油為原料，在常壓和450℃~510℃條件下，在催化劑的存在下，發(fā)生一系列化學反應，轉化生成氣體、汽油、柴油等輕質產品和焦炭的過程。這種供求矛盾促進了煉油工藝的發(fā)展。同時直餾汽油辛烷值很低，約為40~60，而一般汽車要求汽油辛烷值至少大于70。然而，原油經過一次加工(常減壓蒸餾)只能從中得到10%~40%的汽油、煤油和柴油等輕質油品，其余是只能作為潤滑油原料的重餾分和殘渣油。催化裂化催化裂化是煉油工業(yè)中最重要的一種二次加工工藝，在煉油工業(yè)生產中占有重要的地位。對兩爐四塔的焦化裝置，一個周期約48小時，其中生焦過程約占一半。焦炭塔采用間歇式操作，至少要有兩個塔切換使用，以保證裝置連續(xù)操作。反應生成的油氣從焦炭塔頂引出進分餾塔，分出焦化氣體、汽油、柴油和蠟油，塔底循環(huán)油與原料一起再進行焦化反應。為了防止油在管內反應結焦，需向爐管內注水，以加大管內流速(一般為2米/秒以上)，縮短油在管內的停留時間，注水量約為原料油的2%左右。原料經預熱后，先進入分餾塔下部與焦化塔頂過來的焦化油氣在塔內接觸換熱，一是使原料被加熱，二是將過熱的焦化油氣降溫到可進行分餾的溫度(一般分餾塔底溫度不宜超過400℃)，同時把原料中的輕組分蒸發(fā)出來。目前延遲焦化應用最廣泛，是煉油廠提高輕質油收率的手段之一，在我國煉油工業(yè)中將繼續(xù)發(fā)揮重要作用。一方面由于原料重，含相當數(shù)量的芳烴；另一方面焦化的反應條件更苛刻，因此縮合反應占很大比重，生成焦炭多。焦化是以貧氫重質殘油(如減壓渣油、裂化渣油以及瀝青等)為原料，在高溫(400℃~500℃)下進行的深度熱裂化反應。三、焦炭化過程(延遲焦化)焦炭化過程(簡稱焦化)是提高原油加工深度，促進重質油輕質化的重要熱加工手段。根據(jù)熱加工過程的原理，減粘