【正文】 相轉(zhuǎn)移劑的種類 反應(yīng)時(shí)間 /h 反 應(yīng) 現(xiàn) 象 冰點(diǎn) PPG200 少量黑色聚合物、粘度中等 50 PPG400 無黑色聚合物、液體色澤 透亮 70 PPG600 有較多黑色聚合物、液體粘稠 35 PEG400 有較多黑色聚合物、液體粘稠 35 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 10 用金屬銹蝕儀測定了防凍液母液對(duì)金屬的腐蝕情況（見表 6），實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：性能完全符合并高于國家標(biāo)準(zhǔn)的要求。 表 4 不同催化劑對(duì)產(chǎn)物冰點(diǎn)的影響 催化劑種類 反應(yīng)溫度 /℃ 反應(yīng)時(shí)間 /h 檢測冰點(diǎn) /℃ 醋酸鎳 105110 75 甲酸鎳 105110 50 檸檬酸鎳 105110 35 乙酰丙酮鎳 105110 35 反應(yīng)條件：葡萄糖 100g， 50%甲酸鈉溶液： 50 g ， PPG400： g 抗氧劑 4010NA： g 催化劑的加入量為： g 3 相轉(zhuǎn)移催化劑的選擇 PPG200、 PPG400、 PPG600 和季銨鹽均可用作反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移劑，從反應(yīng)的實(shí)際情況看， PPG400 的使用效果更好些。易于運(yùn)輸儲(chǔ)存，無易燃易爆危險(xiǎn)，價(jià)格及資源較為豐富。分別選擇了葡萄糖、玉米淀粉、薯類淀粉、木薯淀粉、秸稈糖漿等不同的原料，根據(jù)其含單糖量的不同和分子量的不同確定與催化劑等輔助材料的添加量，經(jīng)過篩選，因葡萄糖及玉米淀粉含量及分子量較適合，所以作為首選；對(duì)其它原料也進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)，也獲得了成功，目前沒有進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究工作，所制備的生物質(zhì)基防凍液母液質(zhì)量及冰點(diǎn)、沸點(diǎn)目前還不 如葡萄糖原料所得產(chǎn)品的高，所以目前首先選擇葡萄糖或淀粉為基礎(chǔ)原料。 利用銹蝕測 試儀測定產(chǎn)物及所配制的防凍液對(duì)金屬的腐蝕情況。 利用酸堿滴定測定反應(yīng)體系的酸值。 . 利用冰點(diǎn)測定儀檢測產(chǎn)物的冰點(diǎn)的變化。 冰點(diǎn)凝點(diǎn)測試儀 ：吉林吉分儀 器有限公司、測試范圍到 0℃ —75℃ 銹蝕測試儀：吉林吉分儀器有限公司，測紅銅、黃銅、鑄鋁、焊錫、鑄鐵、鋼在防凍液中的銹蝕。 生物質(zhì)基防凍液制備過程 按配比，向帶有加熱控溫、攪拌裝置的反應(yīng)釜中加入質(zhì)量濃度為 % 的葡萄糖或淀粉水溶液，質(zhì)量濃度為 %的甲酸鈉溶液，催化劑醋酸鎳，相轉(zhuǎn)移催化劑，+ H2O R1 HCOH (HCOH)3 R2 [2H] R1 HCH (CHOH)3 R2 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 7 再加入熱穩(wěn)定劑，抗氧化劑，攪拌，在 90110℃ 下反應(yīng) 24 小時(shí)，降溫到 30℃ ， 經(jīng)離子交換后，制得一種生物質(zhì)基防凍液母液，它是微紅色透明的液體，冰點(diǎn)為7075℃ 。 如果氫化完全 , 則理論上不存在氧化聚合，故轉(zhuǎn)移氫化生成的具有部分山梨醇結(jié)構(gòu)及含有亞甲基結(jié)構(gòu)的多元醇，可考慮為抗凍成分，實(shí) 際上機(jī)制可能更復(fù)雜，尚需要更進(jìn)一步的分析確證。 已知葡萄糖加氫反應(yīng)除影響糖結(jié)構(gòu)醛基外，也應(yīng)注意到糖分子中羥基也可受到加氫影響，形成脫氧糖，故存在另一種加氫反應(yīng)模式。 制備葡萄糖基防凍液的反應(yīng)機(jī)理 葡萄糖分子末端醛基（及其結(jié)構(gòu)）被氫還原為醇羥基，一般認(rèn)為是山梨糖醇，屬多元醇，雖具有一定的抗凍能力，但不能滿足較高抗凍能力；分子內(nèi)直接加氫，還原生成部分山梨醇，冰點(diǎn)為 ―24 ℃ （含 70%山梨醇的水溶液冰點(diǎn)只能達(dá)到－ 15℃ 左右，一般－ 10℃ 以內(nèi)即難以從包裝桶中倒出）。 設(shè)計(jì)依據(jù)的技術(shù)說明： 總反應(yīng)式： C6H12O6+NaCOOH 催化劑 C6H13O6+NaOOCCOONa 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 6 生物質(zhì)基防凍液母液的生產(chǎn)原理 采用生物質(zhì)基單糖為原料，在催化劑、相轉(zhuǎn)移劑、氫轉(zhuǎn)移劑及抗氧劑等，用在常壓、低溫下進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移催化轉(zhuǎn)化，制備出紅色透明略帶香氣的液體，經(jīng)離子交換處理后，獲得比重 ，冰點(diǎn)－ 70℃ 到－ 75℃ ，沸點(diǎn) 110℃ 到 118℃ ， PH值 7－ 8，中性無腐蝕，可作為配制防凍液的母液，利用此母液進(jìn)行復(fù)配，以調(diào)制不同型號(hào)不同標(biāo)準(zhǔn)不同行業(yè)使用的防凍液產(chǎn)品。美國計(jì)劃到 20xx 年生物基產(chǎn)品由目前占總產(chǎn)品量的 5%增加到 12%，燃料酒精則由占運(yùn)輸燃料總量的 %提高到 4%； 20xx 年歐洲的生物柴油年產(chǎn)量已達(dá) 214 萬噸 。 中石化公司副總裁曹湘洪院士分析了我國石油產(chǎn)需的突出矛盾，農(nóng)林生物質(zhì)豐富的資源潛力和國外利用生物質(zhì)生產(chǎn)車用燃料和化工產(chǎn)品的現(xiàn)狀及動(dòng)態(tài)，提出我國應(yīng)實(shí)施 “政府推動(dòng)、企業(yè)參與、選準(zhǔn)目標(biāo)、企學(xué)研結(jié)合，著力提高 經(jīng)濟(jì)性，適時(shí)實(shí)現(xiàn)企業(yè)化 ”的生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展策略，宜在車用乙醇燃料和乙醇下游產(chǎn)品開發(fā)、生物柴油、聚乳酸樹脂、 1， 3丙二醇等四個(gè)方面重點(diǎn)突破。上述三方面的技術(shù)突破，將使 我國有望率先較經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)燃料乙醇，降低聚乳酸前體乳酸的生產(chǎn)成本，使生態(tài)塑料聚乳酸樹脂具備與石油基塑料競爭的經(jīng)濟(jì)性。其中，將大分子多糖降解為可生物利用的還原糖是目前最大的技術(shù)屏障。如能利用全國每年 50％的作物秸稈、40％的畜禽糞便、 30％的林業(yè)廢棄物，以及開發(fā) 5％、約 550 萬公頃邊際性土地種植能源植物，同時(shí)建設(shè)約 1000 個(gè)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化工廠，其生產(chǎn)能力可相當(dāng)于年產(chǎn)石油 5000萬噸，相當(dāng)于一個(gè)大慶（年產(chǎn)石油 4800 萬噸）。 目前生物基所具有的產(chǎn)品有沼氣，生產(chǎn)生物柴油，乙醇，以及四氫呋喃等一列的化學(xué)有化工產(chǎn)品 。中國大城市的垃圾構(gòu)成已呈現(xiàn)向現(xiàn)代化城市過渡的趨勢，有以下特點(diǎn)：一是垃圾中有機(jī)物含量接近 1/3 甚至更高；二是食品類廢棄物是有機(jī)物的主要組成部分；三是易降解有機(jī)物含量高。 1995 年中國城市總數(shù)達(dá) 640 座，垃圾清運(yùn)量 10750 萬噸。 表 2 牛豬雞排糞量及可開發(fā)資源量 種類 體重 / Kg 飼養(yǎng)周期 / 天 一晝夜排糞量 Kg/頭 一年排糞量 t/頭 年飼養(yǎng)數(shù)量 / 萬只 糞便資源 / 萬 t 糞便收集系數(shù) 糞便可收集量 / 萬 t 干物質(zhì) 含 量 % 折標(biāo)煤系數(shù) 折煤量 / 萬 t 牛 500 365 20 10595 77343 46406 18 豬 50 150 4 56508 33905 1 33905 20 2909 肉雞 60 726438 4359 2615 80 1345 蛋雞 365 248048 9054 5432 80 72794 (4)、生活垃圾 隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大和城市化進(jìn)程的加速，中國城鎮(zhèn)垃圾的產(chǎn)生量和堆積量逐年增加。 在糞便資源中，大中型養(yǎng)殖場的糞便是更便于集中開發(fā)、規(guī)?；玫摹Ｖ袊饕那菪笫请u、豬和牛，根據(jù)這些禽畜品種、體重、糞便排泄量等因素，可以估算出糞便資源量。 (3)、禽畜糞便 禽畜糞便也是一種 重要的生物質(zhì)能源。從生物制氫的成本角度考慮，利用這些單一基質(zhì)制取氫氣的費(fèi)用比較高，而利用工農(nóng)業(yè)有機(jī)廢水等廉價(jià)的復(fù)雜基質(zhì)來制取氫氣，能使廢物質(zhì)得到資源化處理，降低它的生長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 4 產(chǎn)成本。 由于清潔、高效、可再生等突出特點(diǎn)，氫氣作為能源日益受到人們的重視。在歐美，用木質(zhì)類生物質(zhì)進(jìn)行發(fā)電和熱能利用等也得到了大力推進(jìn)。世界上的木質(zhì)廢棄物的產(chǎn)生、可再生資源化的狀況 不是很清楚，但是，與《氣候變化框架組織條約》相關(guān)聯(lián)的，針對(duì)由于木材的經(jīng)久耐用造成的碳元素儲(chǔ)量變化，有的締約國已經(jīng)采取行動(dòng)公布其數(shù)據(jù)，從而有可能逐漸了解相應(yīng)木質(zhì)廢料現(xiàn)狀。 世界原木料的生產(chǎn)量為 108m3，其中 108m3 為工業(yè)用途。世界上產(chǎn)生的農(nóng)林廢棄物總共約為 30 億噸，米的殘余物最多，約為 億噸。林業(yè)廢棄物指的是木材加工部門從原材料制造各種木質(zhì)一次制品時(shí)產(chǎn)生的廢物，以及木材利用部門以一次制品為原料形成建筑物等 二次產(chǎn)品時(shí)產(chǎn)生的廢物。中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，根據(jù)中國能源網(wǎng)查得的數(shù)據(jù)如下 (1)農(nóng)林廢棄物包括農(nóng)業(yè)廢棄物和林業(yè)廢棄物。因此利用生物質(zhì)廢棄物作為原材料生產(chǎn)生物基產(chǎn)品能可以極大地提高這些廢棄物作為原材料的綜合利用效率。轉(zhuǎn)化儲(chǔ)藏于動(dòng)植物體的能量和生命物質(zhì)是人類獲取能量和營養(yǎng)的來源，農(nóng)業(yè)向來是專門從事動(dòng)植物生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)。作為研究對(duì)象的生物質(zhì)，主要包括是指農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物品，如玉米和水稻秸稈、稻殼、鋸木屑、甘蔗渣、花生殼、及大量的城市垃圾。生物產(chǎn)品及綠色能源問題已經(jīng)成為世界科技領(lǐng)域的前沿。 生物質(zhì)基產(chǎn)品的工業(yè)意義 生物基產(chǎn)品（ biobaseproduct）主要指除糧食以外的秸稈等木質(zhì)纖維素類農(nóng)林廢棄物。有鑒于此，那些需要良好保障條件的高檔汽車，都會(huì)青睞丙三醇型防凍液。 丙三醇與乙二醇相類似，也是一種無色、粘稠而有甜味的液體。當(dāng)濃度達(dá)到 99,9%時(shí)，其冰點(diǎn)上升至 ℃ 這就是濃縮型防凍液（防凍液母液）為什么不能直接使用的一條重要原因，必須引起使用者的注意。 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 2 行業(yè)專家統(tǒng)計(jì)，發(fā)動(dòng)機(jī)故障一半多來自冷卻防凍系統(tǒng)，原因是防凍液質(zhì)量差，造成發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行不正常，耗油增大，動(dòng)力不達(dá)標(biāo)，浪費(fèi)能源，也使發(fā)動(dòng)機(jī)損耗加大，甚至提前報(bào)廢，每年造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。世界各國也都存在同樣的問題。我國有眾多的工業(yè)行業(yè)生產(chǎn)需要乙二 醇原料，年需求量達(dá)到 800 多萬噸，而我國乙二醇年產(chǎn)量不足 180 萬噸， 70%甚至 80%以上被動(dòng)的依賴進(jìn)口，用乙二醇生產(chǎn)防凍液與基礎(chǔ)工業(yè)爭嘴，影響基礎(chǔ)工業(yè)生產(chǎn)資源的安全，致使合格的防凍液緊缺，一些高端汽車裝車只好依賴進(jìn)口。為此，必須吸收國外的先進(jìn)技術(shù)并結(jié)的實(shí)際，開發(fā)生產(chǎn)多功能的高效防凍液來滿足日益增長的市場需求。國內(nèi)防凍液的普及率較低，市售的防凍液有相當(dāng)數(shù)量是進(jìn)口的，由于價(jià)格較高，一般用于進(jìn)口車輛。 各國對(duì)此都做了大量的研究，不斷推出配方專利和優(yōu)良的防凍液商品。防凍液，冬季氣溫特別低（尤其是北方），為了能使汽車在寒冷的溫度下正常使用，發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中都要加入一些能夠降低冰點(diǎn)的化合物或者生物基質(zhì)作為防凍劑。因此，汽車行業(yè)也蓬勃發(fā) 展，可是對(duì)于汽車至關(guān)重要的發(fā)動(dòng)機(jī)卻因?yàn)槔鋬鲆旱娜鄙俣艿较拗啤? 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 長春工業(yè)大學(xué)學(xué)士畢業(yè)論文 目錄 第一章 文章的綜述 ................................................................................................. 1 選題的背景 .................................................................................................... 1 生物質(zhì)基產(chǎn)品的工業(yè)意義 .............................................................................. 2 設(shè)計(jì)依據(jù)的技術(shù)說明： ................................................................................... 5 生物質(zhì)基防凍液母液的生產(chǎn)原理 ........................................................ 6 制備葡萄糖基防凍液的反應(yīng)機(jī)理 ...................................................... 6 生物質(zhì)基防凍液制備過程 .................................................................... 6 主要原料性質(zhì)及來源 ............................................................................ 7 主要實(shí)驗(yàn)裝置 ......................................................................................... 8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 .................................................................................... 8 中試制備過程 ................................................................................................ 11 中試結(jié)果數(shù)據(jù)分析 ........................................................................................ 11 優(yōu)化的中試工藝條件 .......................................................................... 11 中試產(chǎn)品的質(zhì)量 ............................................................................