【正文】 管道的熱損耗不包括在計算中。 甲醇回流2 h帶出釜熱焓為: ΔH醇5 = 2 ΔH醇1 = 2 56380049 = 112760098( kJ) (9)式中:ΔH醇5 —帶出反應(yīng)釜的熱焓， kJ。 回收甲醇要加的熱焓為: ΔH醇3 =m醇4CP醇ΔT5 +ΔHV醇2 =337002. 508 (64. 5 50) + 33700 1 195 = 41497034( kJ ) (7)式中:ΔH醇3 —回收甲醇所需的熱焓， kJ； m醇4 —回收甲醇的質(zhì)量， kg；ΔHV醇2 —33700 kg甲醇的汽化熱， kJ?！? ； ΔHV醇1 —43150 kg 甲醇的汽化熱， kJ ；γ醇—甲醇的汽化潛熱， kJ /kg ；ΔTΔT4 —油、甲醇加熱前后的溫差， ℃。其中，ΔHV水=m水γ水= ( kJ ) γ水= 2 253 ( kJ /kg) ℃的焓變量 原料油從130 ℃降到50 ℃，焓變量為: ΔH油2 =m油CP油ΔT3 =863002. 09 (130 50) = 14429360( kJ ) (3)式中:ΔH油2 —油的焓變量， kJ；ΔT3 —油降溫前后的溫差， ℃。 設(shè)原料油加入溫度20 ℃， 原料油87 t( t， t) ，加熱到130 ℃，并將水蒸發(fā)，焓變量為: ΔH油1 =m油CP油ΔT1 = 87000 2. 09 (130 20) = 20001300( kJ ) (1) ΔH水1 =m水CP水ΔT2 +ΔHV水 = 700 4. 18 (130 20) +700 2 253 = 1898960 ( kJ ) (2)式中: ΔH油ΔH水1 —油、水的焓變量， kJ； m油、m水—油、水的質(zhì)量， kg； CP油、CP水—油、水的比熱容， kJ / ( kg焓變量的計算運(yùn)用公式ΔH =mCPΔT[15]計算各部分焓的變化。通過熱量衡算，計算出在生物柴油生產(chǎn)中熱油爐、換熱器、釜內(nèi)冷卻盤管的負(fù)荷。由于生物柴油生產(chǎn)的進(jìn)出物料在一種以上，Q =ΔH 式可表達(dá)為ΣQ = ΣH2 ΣH1[15]。本研究的熱量衡算以第二種情況為主，忽略了位差、功的傳遞、反應(yīng)熱，因此總熱量衡算式可簡化為Q =ΔH，即焓變就等于外加的熱量。 根據(jù)物料衡算圖，列出下列物料衡算式(單位：噸):[15] F1 + F2 + F3 + F4 = P1 + P2 + P3 + P4 分項(xiàng)物料衡算式: P1 = F1 X1 = P2 = F1 (X2 + X3 + X4 ) = P3 = F3 F1 X4 = P4 = F2 = P5 = F3 X5 = 式中: F1 —去除水分的原料油油質(zhì)量， t； F2 —原料油中水分質(zhì)量， t； F3 —甲醇質(zhì)量， t； F4 —催化劑質(zhì)量， t； P1 —生物柴油質(zhì)量， t ； P2 —甘油混合物質(zhì)量， t； P3 —回收的甲醇質(zhì)量， t； P4 —冷凝水質(zhì)量， t； P5 —回流甲醇質(zhì)量， t； X1 —生物柴油得率， 90 %； X2 —甘油對原料油的得率， 7 %； X3 —皂類物質(zhì)對原料油的產(chǎn)率， 2 %； X4 —甲醇對原料油的綜合消耗率， 11 %； X5 —甲醇回流量與加入量的比值取， 200 %。按一操作周期處理原料87 t，甲醇加入量按去水后油脂的50% 計， 催化劑加入量按去水后油脂的1/1000?！? ， 潛熱2 253 kJ /kg， 沸點(diǎn)100 ℃。℃) ，原料地溝油[12] 密度0. 92 103 kg/m3 ； 甲醇密度[13] 0. 79 103 kg/m3 ， 潛熱1 195 kJ /kg， 熱容2. 508 kJ / ( kg 在低溫下油或油脂的平均熱容在2. 05 ～2. 51 kJ / ( kg 生物柴油產(chǎn)量:年產(chǎn)5萬噸，320個工作日，每釜產(chǎn)生物柴油78 t，間歇操作，一釜料為一作周期。經(jīng)過真空精餾得到的生物柴油產(chǎn)品溫度較高，容易氧化而影響產(chǎn)品質(zhì)量，需經(jīng)過換熱降溫后再進(jìn)入產(chǎn)品儲罐，換熱出口溫度控制在100℃以下。(5)相關(guān)液位和采出流量 塔釜液位應(yīng)保持在適當(dāng)水平，以免過高液位造成塔釜液停留時間過長，產(chǎn)生物料焦化損失，同時也避免液位過低造成干塔操作。塔釜溫度依靠H303加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，即通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量來實(shí)現(xiàn)。隨著真空壓力的升高或降低，塔釜溫度也隨之升降，調(diào)整幅度不應(yīng)超過177。177。(3)側(cè)線采出溫度 T303的側(cè)線采出溫度與產(chǎn)品質(zhì)量直接相關(guān)，一般控制在180－220℃，該溫度通過調(diào)節(jié)采出流量來控制，增大采出流量能降低側(cè)線溫度，提高真空精餾塔的負(fù)荷或加大塔釜的加熱量也能提高側(cè)線采出溫度。在控制過程中換熱器E302的換熱強(qiáng)度也是一個比較重要的參數(shù)，需要調(diào)節(jié)冷卻水的流量來實(shí)現(xiàn)對塔頂冷凝溫度的控制。可由管程出口的溫度測點(diǎn)確定。系統(tǒng)真空度與塔釜再沸溫度直接相關(guān)，隨著操作真空度的降低，塔釜再沸溫度會相應(yīng)提高，當(dāng)塔釜再沸溫度超過250℃時，塔釜物料發(fā)生聚合和裂解反應(yīng)，而產(chǎn)生結(jié)焦生碳現(xiàn)象，從而導(dǎo)致甲酯收率降低，一般情況下塔釜再沸溫度不能長時間超過250℃。(1)系統(tǒng)真空度 T303的操作真空壓力設(shè)計為2+，以塔頂壓力表測量的數(shù)值為準(zhǔn)。脫氣塔T302的液位由排往Ｔ303管線上的流量調(diào)節(jié)閥控制，塔釜液位超高或超低時，DCS控制系統(tǒng)報警。 脫氣塔T302 的液位直接影響脫氣效果和后續(xù)真空精餾塔T303的穩(wěn)定操作。 塔釜溫度依靠加熱器H302的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)，即通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油流量實(shí)現(xiàn)對塔釜溫度的控制。氣液分離器S301的液位通過調(diào)節(jié)閥門V001控制。在氣液分離器S301中保持一定的液位也非常需要。為了使精餾塔操作穩(wěn)定，DCS控制系統(tǒng)需設(shè)超高液位和超低液位報警，塔頂回流罐V301的液位通過液位調(diào)節(jié)閥自動采出。 相關(guān)液位:塔釜液位應(yīng)保持在較高水平，以使再沸器H301被較高的液相浸沒，避免干塔操作。 回流比:為了得到比較純的甲醇，回流比應(yīng)控制在2:1是比較合理的。 塔釜再沸溫度甲醇精餾塔T301正常操作時塔釜液相溫度控制在100105℃，塔釜再沸熱量由導(dǎo)熱油提供。塔釜液位和塔頂氣回流罐V301的液位也是甲醇精餾塔T301的重要工藝參數(shù)。在酯化和酯交換反應(yīng)過程中可通過調(diào)節(jié)反應(yīng)釜夾套導(dǎo)熱油的流量來控制反應(yīng)釜的溫度，由此來實(shí)現(xiàn)對操作壓力的控制，適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)過程的醇油比或釋放甲醇蒸汽也可實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)釜操作壓力的控制。酯交換反應(yīng)時間也需要2h以上。 第一第二次酯化反應(yīng)時間不低于2h。但加入甲醇全為新鮮甲醇。催化劑配加量按原料油裝填質(zhì)量的千分之一來計算，即每噸原料油配加1千克濃硫酸。各脫氣塔的操作溫度通過調(diào)節(jié)加熱器H20H20H203的導(dǎo)熱油流量來調(diào)節(jié)，脫氣后的反應(yīng)液分別進(jìn)入V202和V205，其凈罐溫度控制在不超過130℃，以避免溫度過高在中間油罐內(nèi)反應(yīng)液與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。脫氣塔T202的最高操作溫度應(yīng)控制在不超過145℃。二段工藝指標(biāo) 酯化釜R20R202的最佳反應(yīng)溫度為130135℃，酯交換反應(yīng)釜的最佳反應(yīng)溫度為105110℃。 m3/h， m3/h。 脫水塔T101的操作壓力為微正壓，該微壓是由脫水產(chǎn)生的蒸汽通過換熱器和管道產(chǎn)生的阻力造成的。 脫水塔T101的最佳操作溫度是125135℃。溫度過低會使原料油黏度增大，流動性變差，使得原料油除雜效果變差。 生物柴油的指標(biāo) 參看表21。 采用生物柴油尾氣中有毒有機(jī)物排放量僅為十分之一，顆粒物為普通柴油的20％，一氧化碳和二氧化碳排放量僅為石油柴油的10％，無硫化物和鉛及有毒物的排放；混合生物柴油可將排放含硫化物濃度從500PPM(PPM百萬分之一)降低到5PPM。無需改動柴油機(jī)，可直接添加使用，同時無需另添設(shè)加油設(shè)備、儲存設(shè)備及人員的特殊技術(shù)訓(xùn)練。 具有良好的低溫發(fā)動機(jī)啟動性能。柴油是許多大型車輛如卡車，內(nèi)燃機(jī)及發(fā)電機(jī)等的主要動力燃料，其具有動力大，價格便宜的優(yōu)點(diǎn)，我國柴油需求量很大，具有良好的燃料性能。從真空精餾塔T305塔頂出來的產(chǎn)品進(jìn)入真空緩沖罐V302，在V302中分為氣相和液相。塔釜液相氣化溫度為230—240℃，塔釜溫度依靠H305的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。塔頂冷凝溫度控制在75—90℃。油罐V205中的粗甲酯經(jīng)過加熱器H304后一部分進(jìn)入脫氣塔T304，T304塔釜溫度控制在180—200℃，塔頂出來甲醇汽進(jìn)入S301中繼續(xù)反應(yīng)；一部分在液位調(diào)節(jié)器作用下進(jìn)入真空精餾塔T305。塔釜液相氣化溫度為225—240℃，塔釜溫度依靠H303的加熱強(qiáng)度進(jìn)行調(diào)節(jié)。塔頂冷凝溫度控制在75—90℃。 油罐V202中的粗甲酯經(jīng)過加熱器H302后一部分進(jìn)入脫氣塔T302，T302是常壓設(shè)備，塔釜溫度控制在180—200℃，塔頂出來甲醇汽進(jìn)入S301中繼續(xù)反應(yīng)；一部分在液位調(diào)節(jié)器作用下進(jìn)入真空精餾塔T303。T301的塔釜通過調(diào)節(jié)液位控制器排出廢水。通過調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量實(shí)現(xiàn)對T301的塔釜溫度控制。 回收蒸餾工序 第三段 甲醇回收 產(chǎn)品蒸餾的工藝流程：前兩段反應(yīng)生成的甲醇汽進(jìn)入氣液分離器S301，并使S301中保持一定液位，使其中的氣相進(jìn)入甲醇塔的氣相入口，液相進(jìn)入甲醇塔的液相入口。T203的操作溫度控制在120—130℃。依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R203的溫度，使其控制在105—110℃，然后向R203中加入H2SO4，中和反應(yīng)后的NaoH。這是合成生物柴油的酯化過程。T202塔頂出來甲醇汽，塔釜油進(jìn)入油罐V202。R202塔頂出來甲醇汽，塔釜產(chǎn)品油經(jīng)過加熱器H202加熱后進(jìn)入脫氣塔T202。T201的塔頂出來甲醇汽。 酯化酯交換工序 第二段 酯化酯交換工藝流程：一段得到的油從酯化反應(yīng)釜R201的頂部進(jìn)入，甲醇儲罐V201中的甲醇從酯化反應(yīng)釜R201的底部進(jìn)入，再加入改性濃硫酸，使三者在R201中反應(yīng)，反應(yīng)時間為2小時，依靠調(diào)節(jié)導(dǎo)熱油的流量調(diào)節(jié)R201的溫度．使其溫度控制在130℃—135℃。V101底部要每班排一次膠質(zhì)。5℃。 在50℃下，第二次沉降除雜，沉降時中出來的原料油經(jīng)過過濾，再經(jīng)過進(jìn)料泵P103，常開液位調(diào)節(jié)器RV101后進(jìn)入換熱器E101， E102。儲油池ST101，ST102用于除去原料油中的泥沙，植物纖維。生物柴油由此成名[9]。其顏色與柴油一樣清亮透明。 2生物柴油及其生產(chǎn)工藝流程設(shè)計 生物柴油的成分 生物柴油，成分為脂肪酸甲酯，為黃色澄清透明液體，具有一種溫和的、特有的氣味，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有腐蝕性。但利用生物酶法制備生物柴油目前存在著一些亟待解決的問題：脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇(如甲醇或乙醇等)轉(zhuǎn)化率低，一般僅為40%60%；甲醇和乙醇對酶有一定的毒性，容易使酶失活；副產(chǎn)物甘油和水難以回收，不但對產(chǎn)物形成一致，而且甘油也對酶有毒性；短鏈脂肪醇和甘油的存在都影響酶的反應(yīng)活性及穩(wěn)定性，使固化酶的使用壽命大大縮短。2001年日本采用固定化Rhizopus oryzae細(xì)胞生產(chǎn)生物柴油，轉(zhuǎn)化率在80％左右，微生物細(xì)胞可連續(xù)使用430小時。生物酶法合成生物柴油，即用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。Georing[7]等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液Ziejewski等用冬化葵花籽油、甲醇、l一丁醇制成乳狀液，Neuma等用表面活性劑(主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺)、助表面活性劑(主要成分為乙基、丙基、異戊基醇)、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。通常采用植物油與石化柴油5~30％的混合比，其性能與2號石油柴油的性能很接近。由于動植物油脂具有粘度較高的特點(diǎn)，為了使其能夠用于內(nèi)燃機(jī)燃燒，一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。從上面的反應(yīng)機(jī)理來看，酯交換法制備生物柴油的過程簡單，所需的催化劑易得，工藝條件緩和，低溫常壓下便可大量生產(chǎn)，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Freedman[6]等認(rèn)為酯交換反應(yīng)是由一連串可逆反應(yīng)組成，甘油三酸酯逐步轉(zhuǎn)化為二脂肪酸甘油酯、甘油單酯和甘油，每一步生成一種酯化產(chǎn)物。酯交換反應(yīng)如下所示。如圖11所示：圖11. 羰基化學(xué)空間結(jié)構(gòu)電子因素和空間因素兩者都使羰基特別易于在羰基碳上發(fā)起親核進(jìn)攻：(a)氧即使帶上一個負(fù)電荷還是與獲取電子的傾向；(b)差不多沒有空間阻礙的過渡態(tài)導(dǎo)致三角形的反應(yīng)物變成四面體中間體。碳所剩下的P軌道與氧的P軌道重疊而形成一個二鍵。由于甘油三酸酯分子中存在羰基，決定了甘油三酸酯的特征和活性。甘油三酸酯(動植物油脂的主要成分)是羧酸官能團(tuán)衍生物的一種，所有羧酸的官能團(tuán)衍生物都含有同樣的官能團(tuán)—?；还芊肿悠渌糠值慕Y(jié)構(gòu)如何，官能團(tuán)的性質(zhì)基本是一樣的。由于以上措施不能從根本上改善植物油的使用性能，研究者們又提出了對植物油進(jìn)行酯化或酯交換反應(yīng)來制備生物柴油的新方法，通過這種方法得到的產(chǎn)物燃燒性能接近輕柴油，燃燒后排放性能大大優(yōu)于輕柴油，可直接代替石化柴油在柴油機(jī)上使用。高溫?zé)崃呀夥ㄟ^程簡單，沒有污染物產(chǎn)生。Pioch[5]等將椰油