【正文】 機的物料平衡圖收率99%；出料PVC含水量25%；助劑及少量水隨母液排出。所以需要利用離心機產(chǎn)生強大的離心力，才能迫使這些微?？朔U散產(chǎn)生沉降運動?！?℃；Cp100℃=圖23. 汽提塔的物料平衡圖2. 已知數(shù)據(jù)漿料進口溫度t=80℃；蒸汽進口溫度 ：t底=110℃，壓強為3atm出汽提塔的VCM為50ppm，蒸汽出口溫度110℃，壓強為1atm收率：%；PVC產(chǎn)品含水量：%從這一步開始到篩分包裝為連續(xù)過程，因此，計算標準相應的轉換為千克/小時。則出出料槽的PVC為：16800－168=16632 kg表22 出料槽物料平衡表序號 品名 進料量（kg） 出料量（kg）1 VCM 450 4502 助劑 40 403 水 26000 260004 PVC 16800 16632 損失168合計 43290 43290 汽提塔汽提塔，就是依據(jù)氣液相的揮發(fā)度的不同或溶解度隨溫度的變化有明顯變化而進行分離的設備。聚合過程中的配方設計：名稱單體去離子水引發(fā)劑其它助劑用量（份）100130按已知配方可得出以下：（1）VC用量M1設單體的轉化率為85%，則每批投入的VCM量為：10000103/（3002）=19608kg/B聚合后處理過程中，會損失部分PVC。圖21 合釜物料平衡圖在本次設計中為年產(chǎn)1萬噸的PVC聚合。(5)聚合反應時添加適量的助劑等。(4)每次聚合結束應以水沖洗干凈，采用每釜次的涂布法以鈍化金屬表面。(2)攪拌漿葉和擋板宜在滿足顆粒度要求下，力求結構簡單和數(shù)量少。從防粘釜角度來看，以下原則是適宜的。采用壓力為10～25 MPa的超高壓水，借助可調(diào)節(jié)的噴槍和旋轉的頭．可實現(xiàn)自動或半自動的水力清釜，以及釜頂回流冷凝器與氣相管道的清洗。添加無機鹽(如硫化鈉）和吖嗪類有機化合物，以及pH調(diào)節(jié)劑等，能減少粘釜過程。國內(nèi)PVC聚合用防粘釜劑的主要品種為“英國藍”和“意大利黃”兩大體系。 聚合釜的防粘技術。(4)液相粘釜。由于這些部位都是攪拌能量分布很弱的死角。由于處于氣化和液化的界面處，位于攪拌能量分布較弱的部位，以及反應過程的體積收縮．使聚合物顆粒等易于界面處殘留吸附，而發(fā)生較明顯的由成形粒子構成的粘釜帶。有人認為，氣相中的氧在壁面上吸附起了促進粘釜的作用。釜內(nèi)不同部位的粘釜過程也有如下差異：(1)釜頂和管道部分的氣相粘釜。粘釜的原因一般分為物理因素和化學因素。在攪拌薄弱部位往往粘釜比較嚴重。攪拌軸和漿葉、攪拌的“死角”、擋板背側、釜壁損傷部位等粘釜的程度均有很大差別。且聚合釜內(nèi)部不同部位的粘釜情況大不相同。因此，防粘釜是聚合生產(chǎn)中最重要的工序之一。同時在放料將結束時對聚合釜內(nèi)氣體進行回收至常壓，使進料更快。⑤在聚合釜外設置VCM回收槽。③采用高溫熱脫鹽水技術．使聚合反應進料后直接達到聚合反應溫度，不再需要進行聚合升溫，縮短了聚合輔助時間。 聚合反應的輔助時間縮短聚合反應輔助時間的措施有：①提高進料的流速，即加大進料泵的流速。(5)提高VCM轉化率提高VCM轉化率可提高聚合釜的生產(chǎn)強度，但VCM轉化率過高會影響PVC質(zhì)量。(4)鏈增長劑生產(chǎn)高聚合度PVC時，要考慮兩方面的因素：①聚合溫度越低，聚合速度越慢，聚合時間越長；②聚合溫度越低，聚合釜內(nèi)外溫差減小，聚合移熱能力降低，為保證平穩(wěn)反應，必須放慢聚合引發(fā)速率，延長聚合時間。③設置回流冷凝器的聚合釜與沒設置回流冷凝器的聚合釜的裝填系數(shù)不同(因回流冷凝器具有氣體緩沖和冷卻能力)。要有聚合釜的事故緊急處理預案等。要達到較高的油水比，同時又保證PVC質(zhì)量，有兩項措施：①調(diào)整分散體系的配比，即不同的油水比其分散體系進行必要的調(diào)整；②采用高效的后注水工藝。⑦采用后注水工藝。⑤改進聚合釜夾套結構，提高換熱系數(shù)，新型聚合釜一般采用半管式夾套，夾套移熱能力可提高15％以上。③釜內(nèi)設內(nèi)冷管和擋板，通入冷卻水，加大換熱面積和移熱能力。②降低冷卻水溫度，增大溫差。有效地移走反應熱量的措施如下：①提高冷卻水流速，增大換熱系數(shù)。聚合溫度越高，生產(chǎn)的PVC聚合度越低。 影響聚合產(chǎn)品質(zhì)量的因素 聚合工藝(1)聚合溫度聚合速度隨著溫度的升高而加快，但溫度升高鏈轉移速度加快會降低聚合度。在聚合反應釜中液態(tài)氯乙烯單體在強力攪拌和分散劑的作用下，被破碎為平均直徑30～40μm的液珠分散于水相中，單體液珠與水相得界面上吸附了分散劑。懸浮聚合的單體氯乙烯在水中溶解度很小，基本與水不相溶，只是浮在水面呈兩層。疏松型的樹脂一般在轉化率為85%時終止，而緊密型樹脂在90%左右終止。隨后由于單體濃度越來越低，聚合速率下降。③高轉化率階段（65%）自由單體相消失，蒸汽壓隨之下降，聚合物相黏度繼續(xù)上升，單體VCM不斷消耗，聚合反應依然很快。動力學鏈長的計算公式：其中，[I]——引發(fā)劑的摩爾濃度[M]——單體的摩爾濃度kp——鏈增長速率常數(shù)Kd——引發(fā)劑分解速率常數(shù) Kt——終止速率常數(shù)②中等轉化率階段（5%~65%）聚合反應隨著轉化率的上升而，聚合明顯加快【14】。終止的主要方式是兩個活性鏈自由基的結合和歧化反應的雙基終止，或二者同時存在。鏈增長反應能否順利進行，主要決定于單體轉變成的自由基的結構特性、體系中單體的濃度及與活性鏈濃度的比例、雜質(zhì)含量以及反應溫度等因素。一般需要有引發(fā)劑進行引發(fā)，常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑等，偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑，V50引發(fā)劑等，過氧類有BPO等。1．鏈引發(fā)：又稱鏈的開始，主要反應有兩步：形成活性中心——游離基，進而游離基引發(fā)單體。由壬烯與苯酚在酸性催化劑存在下縮合而成。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇和氯仿。（20/20℃）。⑥對壬基苯酚：淡黃色粘稠液體。⑤丙酮縮氨基硫脲(ATSC)：為白色片狀結晶,熔點179180℃。商品為50%~65%的甲苯、二甲苯、礦物油溶液；%。具有多元醇的典型化學性質(zhì)，能進行酯化、醚化及縮醛化等反應。）g/cm3。③聚乙烯醇：是一種高分子聚合物，無臭、無毒，外觀為白色或微黃色絮狀、片狀或粉末狀固體。不溶于水、乙醇和乙醚。白色無定形粉末。長距離運輸時應加入阻聚劑氫醌。無空氣和水分的純氯乙烯很穩(wěn)定，對碳鋼無腐蝕作用。VCM濃度為8%~12%時有麻醉左右，高濃度會引起死亡。能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限3．6%26．4％。臨界溫度142℃。凝固點160℃。液體的密度0．912lg／cm3。磷酸三鈣不溶于水，所以需要進行不斷地攪拌。⑥緩沖劑：碳酸鈉、三聚磷酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸銨等。未反應的VCM有自由基引發(fā)劑，在回收系統(tǒng)的罐和管線中引發(fā)聚合，最終造成堵塞。聚合反應終止后，PVC漿液中含有未反應的VCM。當反應出現(xiàn)緊急事故時，采用緊急終止劑NO終止反應。當前,許多廠家選用二乙基羥胺 (DEHA)作為終止劑,其主要原因是DEHA終止效果好,而且無毒。本設計采用過氧化二碳酸（2－乙基己基）酯。③引發(fā)劑:由于聚乙烯懸浮聚合溫度在50~60℃上下，根據(jù)反應溫度選擇合適的引發(fā)劑，其原則為在在反應溫度條件下引發(fā)劑的半衰期約為2小時最佳。 原料及其他主要組分①單體：%②分散劑【6】：PVC生產(chǎn)中所用的分散劑分為主分散劑和輔助分散劑[7]。兩段流化床改進了床的花板,操作穩(wěn)定性好,易于產(chǎn)品牌號的切換,生產(chǎn)能力較大,具有良好的市場前景【5】。臥式內(nèi)加熱流化床綜合能耗比旋風干燥器要低,主要有多室沸騰床和兩段沸騰床2種。目前主要用的是旋風干燥和臥式內(nèi)加熱流化床。我國PVC工業(yè)化生產(chǎn)最初主要用的是氣流干燥器,但是隨著聚合工藝技術的發(fā)展,聚合生產(chǎn)能力提高,樹脂產(chǎn)品也朝著疏松型發(fā)展,氣流干燥器從生產(chǎn)能力和干燥效果等方面已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)的需要,后來發(fā)展到氣流干燥器,沸騰床干燥器和冷風冷卻3段干燥技術。塔釜漿料由塔底漿料泵送出，并與漿料槽來的漿料換熱后，一部分送到漿料混料槽，另一部分返回塔釜液位同時防止?jié){料中PVC沉降，汽提完畢的漿料中，VCM殘留量在30PPm左右，塔頂出來的含VCM的蒸汽，用冷凝器冷凝，由分離器分離，冷凝液從分離器底經(jīng)泵送至廢水貯槽，未凝的汽提經(jīng)過濾器過濾，送至VCM回收工序，漿料送至干燥工序。采用此方法生產(chǎn)的PVC樹脂中含VCM質(zhì)量分數(shù)可小于1μg/ g 。壓縮冷凝與汽提結合的方法是將未反應的VCM氣體直接送入壓縮機，壓縮后的氣體經(jīng)二級冷凝后送至聚合釜，漿料經(jīng)蒸汽汽提,脫除的部分未反應的VCM直接回收至氣柜，經(jīng)汽提后出塔的PVC漿料中殘留VCM質(zhì)量分數(shù)由400～1 000μg/ g 降低至10μg/ g【3】，這樣使 PVC樹脂中的VCM含量大大降【4】。 回收系統(tǒng)在國內(nèi)，脫除PVC漿料中VCM的方法主要有：直接回收和壓縮冷凝與汽提結合兩種方法。具體工藝流程敘述如下：將軟水經(jīng)軟水過濾器送至軟水計量槽，經(jīng)流量計計量后加入清理好的聚合釜中，同時將分散劑、熱穩(wěn)定劑、消泡劑、PH緩沖劑、引發(fā)劑等助劑加入；單體(精氯乙烯)則經(jīng)單體過濾器過濾，由單體流量計計量后，經(jīng)封閉的進料系統(tǒng)加入聚合釜中，在規(guī)定的溫度和壓力下使單體聚合，聚合完畢后加入終止劑，回收未反應單體，將物料用出料泵打入出料槽中。 聚合系統(tǒng)本工段包括聚合、汽提及壓縮冷凝回收等崗位。從釜底加入,不容易堵塞加料管入口。加入引發(fā)劑后反應立即開始,可以省去釜的升溫時間,消除小分子PVC、大分子PVC,對提高產(chǎn)量和質(zhì)量均有益。自由基遠離釜壁,在低溫區(qū)反應生成大分子量PVC,對質(zhì)量均產(chǎn)生不利影響。先加入常溫的VCM和水,同時加入各種助劑,然后升溫開始聚合,被稱為冷態(tài)非同步進料。 加料系統(tǒng)加料系統(tǒng)包括：VCM貯存與進料，脫鹽水的貯存與加料，注入水與沖洗水的加料，助劑的配制及加料（緩沖劑、調(diào)節(jié)劑、引發(fā)劑、終止劑）。一些過去采用其它方法生產(chǎn)的樹脂品種，已開始采用懸浮聚合工藝生產(chǎn)。幾種方法盡管聚合工藝不同，但聚合反應機理相同，即都是自由基聚合。疏松型樹脂吸油性好，干流動性佳，易塑化，成型時間短，加工操作方便，適用于粉料直接成型，因而一般選用懸浮法聚合的疏松型樹脂，作為PVC制品成型的基礎原料。選取不同的懸浮分散劑，可得到顆粒結構和形態(tài)不同的兩類樹脂。液態(tài)氯乙烯單體以水為分散介質(zhì)，并加入適當?shù)姆稚┖筒蝗苡谒苡趩误w的引發(fā)劑，在一定溫度下，借助攪拌作用，使其呈珠粒狀懸浮于水相中進行聚合。如復合分散劑和引發(fā)劑、鏈轉移劑、熱穩(wěn)定劑和終止劑等的廣泛應用：防粘釜技術得到提高；在后處理工序中普遍采用連續(xù)汽提工藝；干燥多采用氣流或流化床干燥器等。在聚合工程技術方面，主要表現(xiàn)在：聚合釜大型化，聚合生產(chǎn)控制技術先進，聚合釜傳熱能力大，單釜生產(chǎn)強度高。懸浮法聚氯乙烯生產(chǎn)技術日新月異，并在工藝和工程兩方面都取得了突破性進展。 懸浮聚合借助機械攪拌和分散劑的作用，使VCM單體以小液滴懸浮在水中，形成穩(wěn)定的懸浮體進行聚合。 溶液聚合單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚合反應。~,懸浮法為20~200mm。 乳液聚合乳液聚合基本與懸浮聚合一致，只是要采用更為大量的乳化劑，且不是溶于水中而是溶于單體中。而后在釜內(nèi)氣提，進一步脫除在PVC中殘留的VCM。當反應轉化率達60%~85%（據(jù)配方而定）時終止。聚合釜接受“種子”后，再加入一定量的VCM單體、添加劑和引發(fā)劑進行反應。聚合分兩步進行：第一步在預聚中加入定量VCM單體、引發(fā)劑和添加劑，經(jīng)加熱后在強攪拌的作用下，釜內(nèi)保持恒定的壓力和溫度預聚合。 本體法聚合本體法生產(chǎn)工藝在無水、無分散劑，只加入引發(fā)劑的條件下進行聚合。其中以懸浮法生產(chǎn)的PVC占總量近80%，在PVC生產(chǎn)中占重要地位。送入的乙烷與再循環(huán)的氯化氫混合，并與氧氣（或富宙氧氣的空氣）和來自這個工藝中另一處的飽和氯化烴一起，導人到流化床反應器底部，反應生成VCM。HCl通過干燥塔進行回收。EVC公司在德國Wimelmshaven興建了一套1000噸/年乙烷法中試裝置，該工藝的特點是其催化劑可使反應在低于400℃的溫度下進行，降低了對建筑材料的依賴。其工藝的關鍵是研制開發(fā)出一種新型催化劑，可降低反應溫度，減輕設備腐蝕并減少副產(chǎn)物的生成量，副產(chǎn)的氯代烴可轉化成VCM，提高乙烷的轉化率；另外，該新工藝將乙烷和氧氣一步反應轉化為VCM，僅使用1個反應器；由于不以乙烯為原料，所以VCM的生產(chǎn)不必依賴乙烯裂解裝置。 乙烷路線原料氣乙烯在我國一直很短缺，但我國具有豐富的天然氣和油氣資源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生產(chǎn)氯乙烯在我國不但具有很大的潛力和競爭力，而且還為綜合利用油氣和天然氣開辟了更為廣闊的途徑，降低了VCM的生產(chǎn)成本。采用該生產(chǎn)工藝，乙烯和氯的轉化率超過98%，已經(jīng)有52套裝置在運行和建設中，VCM總產(chǎn)能為470萬噸/年。經(jīng)急冷和能量回收后，將產(chǎn)品分離出HCl（HCl循環(huán)用于氧氯化）、高純度VCM和未反應的EDC（循環(huán)用于氯化和提純）。上世紀90年代，國外各大公司對EDC、VCM生產(chǎn)工藝進行改進，1990年后所有裝置均采用直接氯化法制EDC和VCM工藝。 乙烯路線該法首先由乙烯經(jīng)氧氯化或直接氯化法制得二氯乙烷(EDC)，EDC再熱解制得VCM。目前，該方法在國外基本已經(jīng)被淘汰，由于我國有豐富廉價的煤炭資源，因此用煤炭和電石灰生成碳化鈣(電石)，然后電石加水生成乙炔的生產(chǎn)路線具有明顯的成本優(yōu)勢。最后進入中和塔中和過多的酸性氣體，處理后的乙炔氣經(jīng)塔頂除霧器除去飽和水分，%以上，不含S,P的合格精制