【正文】 3mAh/g，第 10周后的放電容量仍有 134mAh/g。 Bach 等 [27]曾特別指出 MnO2 的電化學(xué)性能強(qiáng)烈依賴(lài)于其粉末微結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)以及堆積密度等參數(shù)。 如圖21 所示為不同晶形二氧化錳的的結(jié)構(gòu)及相互轉(zhuǎn)化。其中存在 層狀或片狀結(jié)構(gòu)，青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 7 如 δ MnO2[26]。 二氧化錳是一種有重要工業(yè)用途的氧化物，它被廣泛的應(yīng)用于電極材料、催化劑、分子篩等領(lǐng)域。通常， MnO2 在其化學(xué)組成上還含有低價(jià)錳離子和 OH? ，而且有的還含有 K+、 Na+和 Ba2+等金屬離子，晶格常有缺陷，包括隧道和空穴，有的為微晶狀態(tài)。 電極材料 MnO2的簡(jiǎn)介 MnO2 的概述 （ 1） MnO2 的結(jié)構(gòu) 二氧化錳是一種晶格結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的氧化物，目前己知的二十多種 MnO2中，大多數(shù)是混合晶型，其氧化程度和水含量都是可以變的。 雖然導(dǎo)電聚合物超級(jí)電容器具有可快速高效放電、不需要充放電控制電路、使用壽命長(zhǎng)、溫度范圍寬、不污染環(huán)境等特點(diǎn)， 但真正商業(yè)應(yīng)用的電極材料品種還不多，價(jià)格也較高。 （ 3） 導(dǎo)電聚合物材料 導(dǎo)電聚合物電極電容 器是通過(guò)導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，在聚合物膜上快速產(chǎn)生 n型或 p型摻雜從而使其儲(chǔ)存很高密度的電荷，產(chǎn)生很大的法拉第電容。唐致遠(yuǎn)等 [24]在 MnO2中摻雜 Fe3+，得到的電容器的比電容為 114~318 F/g，認(rèn)為適當(dāng)?shù)膿诫s使得 MnO2的氧化還原反應(yīng)基本保持在生成可逆產(chǎn)物范圍內(nèi)，保證了 MnO2的循環(huán)性。 張治安等[23]以聚乙二醇為分散劑，利用高錳酸鉀和醋酸錳溶液液相反應(yīng)制備的氧化錳在 l mol/LNa2SO4 溶液中比容達(dá)到 F/g。 除此之外，氧化錳的研究也如火如荼，一方面 氧化錳資源 豐富 ，價(jià) 格低廉，另一方面氧化錳具有多種氧化價(jià)態(tài)，而且對(duì)環(huán)境無(wú)污染，在 超級(jí)電容器 電極材料和氧化催化材料上已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。通過(guò)循環(huán)伏安、恒流充放電和交流阻抗對(duì)其超級(jí)電容性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：βNi(OH)2 具有典型的法拉第準(zhǔn)電容特性 , 當(dāng) pH=12, 水熱反應(yīng)溫度為 180℃ 時(shí) , Ni(OH)2 具有最大比容量 F/g， 且經(jīng)多次循環(huán)后表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。 Popov 等 [17]用溶膠凝膠法合成的 CoOx 干凝膠在 150℃ 時(shí)，可得到最大比容量 291 F/g，非常接近理論值 335 F/g，循環(huán)性能很穩(wěn)定。 氧化鈷材料是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ某?jí)電容器電極材料。xH2O，用它作超級(jí)電容器電極材料，在 酸介質(zhì)中，單位比容量可達(dá)到 768 F/g（是 RuO2?xH2O法拉第理論容量 900 F/g的85%）， 但是 Ru屬于貴金屬，成本較高， 稀有資源 并且有毒性，對(duì)環(huán)境有污染，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。 首選的電極材料是導(dǎo)電性較好的貴金屬氧化物如氧化釘、氧化銥和氧化釕，青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 5 它們具有高比容量及高比功率。 一些金屬氧化物和氫氧化物也是 很好的 超級(jí)電容器電極材料，此類(lèi)電極 材料 在超級(jí)電容器中產(chǎn)生的法拉第準(zhǔn)電容比碳材料電極表面的雙電層電容要大許多。還有炭材料比容量相對(duì)較低，使得電容器能量密度不高。其中， 碳納米管因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有優(yōu)良的性能，具有極高的機(jī)械強(qiáng)度和理想的彈性，其楊氏模量與金剛石相當(dāng) ， 約為 1TPa[11,14]，為已知材料的最高模量。碳電極電容器主要是利用儲(chǔ)存在電極/電解液界面的雙電層能量 來(lái)向外提供能量 ， 提高電容器儲(chǔ)存能量的方法之一就是利用高比表面積的材料，但是有時(shí)并不是比表面積越大，該電極材料的性能越好，主要是 因?yàn)槎嗫滋疾牧现锌讖酱笮〔灰粯樱?國(guó)際 純粹 和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)根據(jù)碳材料的孔徑尺寸不同將其分為三類(lèi)： 分為微孔（ 2nm）、中孔（ 2~50nm）、大孔（ 50nm），所以在提高比表面積的同時(shí)要注意調(diào)控孔徑分布。 目前用作超級(jí)電容器電極的材料主要有三類(lèi)：碳材料、金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料。 圖 12 電化學(xué)儲(chǔ)能器件的比較 The parison of the electrochemical energy storage device 電極材料研究發(fā)展概況 近年來(lái)隨著 電化學(xué) 電容器應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展， 超級(jí)電容器的性能與電極材料、電解液及其使用的隔膜有關(guān)，因此 為了 使其 更廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)從以下三青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 4 方面著手提高其 電化學(xué) 性能，一方面是對(duì) 現(xiàn)有材料的優(yōu)化和開(kāi)發(fā)新型的電極材料，另一方面是開(kāi)發(fā)新的電解液，使其具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，較寬的電化學(xué)窗口，來(lái)提高能量密度，還有一個(gè)是對(duì)制備工藝的優(yōu)化，來(lái)縮小體積，減輕重量，降低成本，為超級(jí)電容器開(kāi)發(fā)更大的市場(chǎng) [12]， 而電極材料是 超級(jí)電容器的最主要的決定因素。 當(dāng)然，目前超級(jí)電容器還有一些需要改進(jìn)的地方，如能量密度較低，體積能量密度較差，和電解電容器相比，工作電壓較低，一般水系電解液的單體工作電壓為 0～ ，且電解液腐蝕性強(qiáng)；非水系可以高達(dá) ，實(shí)際使用的一般為 ，并且非水系要求苛刻的裝配環(huán)境。研究人員希望能從 MnO2及 NiO， Co3O4等賤金屬氧化物中找到電化學(xué)性能優(yōu)越的替代材料。金屬氧化物超級(jí)電容器所用的電極材料主要是一些 賤 金屬氧化物 和過(guò)渡金屬氧化物 ，如： MnO V2O RuO IrO NiO、 PbO2和 Co3O4等 [11]。 法拉第準(zhǔn)電容主要是依 據(jù)電極材料的氧化還原反應(yīng)來(lái)提供能量，它不僅包括雙電層電容還包括贗電容。 其充放電行為類(lèi)似于電容器，而不同于二次電池，不同之處為： a 極化電極上的電壓與電量幾乎呈線性關(guān)系； b 當(dāng)電壓與時(shí)間呈線性關(guān)系 dV/dt= K時(shí)，電容器的充放電流為一恒定值 I=CdV/dt=CK 此過(guò)程為動(dòng)力學(xué)可逆過(guò)程，與二次電池不同但與靜電 電容器 類(lèi)似 [8]。在超級(jí)電容器中，通過(guò)適當(dāng)?shù)碾娊庖撼洚?dāng)介質(zhì)，在 離子電解質(zhì) /電解液 界面 ,也就是所 謂的雙電層 (EDLCs)形成和釋放 [10]。雙電層有儲(chǔ)存電容量的作用，電容器的能量密度可利用 以下公式進(jìn)行計(jì)算： E =[8,9] 上式中， E為電容器的儲(chǔ)能密度； C為電容器的電容量； V為電容器的工作電壓。超級(jí)電容器的出現(xiàn)填補(bǔ)了傳統(tǒng)的靜電電容器和 燃料電池、傳統(tǒng)電池 之間的空白，并以其優(yōu)越的性能及廣闊的應(yīng)用前景受到了各個(gè)國(guó)家的重視 [47]。 超級(jí)電容器 (Supercapacitors)又稱(chēng)為電化學(xué)電容器 （ Electrochemical Capacitor，EC） 或者超大容量電容器 （ Ultracapacitor）或者混合型超級(jí)電容器（ Hybrid capacitors） ，是一種介于 傳統(tǒng) 靜電電容器和化學(xué)電源之間的新型儲(chǔ)能裝置 [4]。 1． 1 超級(jí)電容器的概述 隨著我們社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，對(duì)能源的需求也飛速增長(zhǎng)， 但是 氣候變化和能源的短缺強(qiáng)烈地要求社會(huì)要走上使用可持續(xù)和可再生資源的道路。 超級(jí)電容器的出現(xiàn)填補(bǔ)了傳統(tǒng)的靜電電容器和化學(xué)電源 （燃料電池和傳統(tǒng)電池） 之間的空白，并以其優(yōu)越的性能及廣闊的應(yīng)用前景受到了各個(gè)國(guó)家的重視。納米科技作為一門(mén)新興交叉學(xué)科，對(duì)物理學(xué)、化學(xué)、材料學(xué)、生物學(xué)等領(lǐng)域正在產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響 [1]。 Supercapacitors 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 1 1 引言 納米材料是指超微粒 —即尺寸在 1?100nm之間的金屬、合金、氧化物及各種化合物的顆粒及由超微粒經(jīng)高真空壓縮技術(shù)獲得的 納米固體材料。 關(guān)鍵詞： 鋸屑模板； MnO2 納米棒；超級(jí)電容器 青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 Ⅱ The synthesis of MnO2 nanorods by using sawdust as natural template and their electrochemical capacitance behaviors Student majoring in applied chemistry Xu Haiping Tutor Gong Liangyu Abstract： In this paper, the best activation conditions of sawdust were determined by the experiment first， then αMnO2 nanorods were synthesized by using porous sawdust as natural templates. The position, structure and morphology of the obtained samples in this paper were futher characterized by Xray powder diffraction (XRD), infrared spectra (IR) and transmission electron microscopy (TEM) tests. The results of Xray diffraction (XRD) showed that samples were αMnO2 respectively. IR test further indicated that the prepared sample was MnO2. The results of TEM test indicated that the morphology of the samples were nanorods with the average diameter 20 nm and 30 nm respectively, and the average length of 200 nm and 100 nm respectively. In addition, the samples dispersed well. The supercapacitor performance of the samples were further characterized and discussed by cyclic voltammetry， AC impedances and constant current chargedischarge tests. The results showed that the specific capacitance of the αMnO2 nanorods prepared by KMnO4 redox reaction method was F/g at 1 mA. The specific capacitance of the αMnO2 nanorods prepared by MnSO4 reduction reaction method was F/g at 2 mA. In addition, % and % of the capacitance were matained respectively after 1000 cycles, suggsting their potential application in the electrode materials for supercapacitors. Keyword: Sawdust Template。 通過(guò)循環(huán)伏安法、 恒流充放電和交流阻抗測(cè)試研究了所得二氧化錳納米棒的超級(jí)電容器性能，測(cè)試結(jié)果表明：在電流 1mA，模板輔助高錳酸鉀氧化法所制備的 αMnO2 比電容達(dá)到了 F/g，在電流 2 mA，模板輔助硫酸錳還原法所制備的 αMnO2 比電容達(dá)到了 F/g，1000 次循環(huán)充放電后電極的放電比容量保持率分別為 %和 %。 論文進(jìn)一步 借助 X射線衍射測(cè)試（ XRD）、紅外光譜測(cè)試（ FTIR）、掃描 電鏡（ SEM）和透射電鏡（ TEM）等對(duì)產(chǎn)物成分、晶型結(jié)構(gòu) 、 形貌等進(jìn)行分析。本人離校后發(fā)表或使用該畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）或與該論文（設(shè)計(jì)）直接相關(guān)的學(xué)術(shù)論文或成果時(shí)， 單位署名為青島農(nóng)業(yè)大學(xué)。 論文（設(shè)計(jì)）作者簽名： 日期： 20xx 年 6 月 10日 畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）作者同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文（設(shè)計(jì)）的復(fù)印件和電子版，允許論文（設(shè)計(jì)）被查閱和借閱。青島農(nóng) 業(yè)大學(xué)畢業(yè)論文 青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 畢 業(yè) 論 文（設(shè)計(jì)） 題 目： 鋸屑天然模板合成 MnO2納米棒及其電化學(xué)電容性能研究 姓 名： 徐海平 學(xué) 院： 化學(xué)與藥學(xué)院 專(zhuān) 業(yè)： 應(yīng)用化學(xué)專(zhuān)業(yè) 班 級(jí)： 20xx級(jí) 2 班 學(xué) 號(hào)： 20xx3657 指導(dǎo)教師：