【正文】 今世界，功能性分子材料的設(shè)計(jì)和獲得是科學(xué)界面臨的主要挑戰(zhàn)之一，特別是具有光、電性質(zhì)的分子材料愈來愈受到材料科學(xué)家和化學(xué)家的重視。由于 Ti 涉及到鏈段及整個(gè)大分子的運(yùn)動(dòng),低分子量時(shí)分子間的作用力較單體的液晶性有較大的增加,因而大分子的運(yùn)動(dòng)受到限制。然而進(jìn)一步聚合,氫鍵的作用占主導(dǎo),發(fā)生的交聯(lián)足夠大,使分子鏈段的運(yùn)動(dòng)受到一定的限制,導(dǎo)致液晶聚合物分子鏈間作用力增加,從而使液晶聚合物的玻璃化溫度升高。 含羧基偶氮苯聚合物液晶行為當(dāng)聚合物聚合程度的量較小時(shí),體積效應(yīng)占主導(dǎo),鏈段運(yùn)動(dòng)相對更自由。在偶氮雙分子層由反式向順式轉(zhuǎn)變的過程中，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)凝膠態(tài)的偶氮發(fā)色團(tuán)異構(gòu)化速率降低，并伴隨著發(fā)色團(tuán)隨“頭靠尾向并聯(lián)取向的轉(zhuǎn)變在相分離的體系中，由于反式異構(gòu)體的形成會(huì)導(dǎo)致熒光完全消失。研究發(fā)現(xiàn)偶氮小分子在雙分子層中呈現(xiàn)不同的發(fā)色團(tuán)取向 [11]。對于含有偶氮苯特殊結(jié)構(gòu)的兩親性化合物，偶氮雙分子層聚集后，能提高其熒光性能 [14]。含芳香環(huán)結(jié)構(gòu)片段的兩親性偶氮苯化合物，在水中能自發(fā)呈現(xiàn)雙分子層聚集形態(tài)。一般情況下，熒光化合物呈現(xiàn)聚集形態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生熒光猝滅現(xiàn)象，熒光強(qiáng)度下降甚至被完全猝滅。對于鄰位或?qū)ξ缓行纬蓺滏I(HB) 的基團(tuán)，氫鍵的形成會(huì)阻礙．N=N的旋轉(zhuǎn)，因而異構(gòu)程度較小。研究發(fā)現(xiàn)，苯環(huán)上的取代基對異構(gòu)化也有影響。同時(shí)，偶氮分子異構(gòu)化過程與偶氮分子的周圍環(huán)境、樣品溫度等因素有關(guān)。目前認(rèn)為偶氮分子異構(gòu)體間的相互轉(zhuǎn)換有兩種觀點(diǎn)：一種是認(rèn)為異構(gòu)化通過偶氮雙鍵(N=N ．)的旋轉(zhuǎn)(轉(zhuǎn)動(dòng)) 而成；另一種則認(rèn)為是通過線性雜化過渡態(tài)中一個(gè)或兩個(gè)氮的翻轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)異構(gòu)化過程 [15]。在順式異構(gòu)體下，分子變得彎曲，各向異性顯著減小；而由此過程所引起的宏觀變化己為人們所熟悉 [13]。馳豫的速率與周圍的環(huán)境有關(guān)。在反式狀態(tài)下，分子具有各向異性，當(dāng)反式分子被激發(fā)到第一激發(fā)態(tài)后，緊接著會(huì)衰變到穩(wěn)定的反式基態(tài)或具有亞穩(wěn)定特性的順式基態(tài)．在室溫下。以 313nrn 波長的光照射時(shí)，順式偶氮苯的比例可達(dá) 80％，而 365nm 波長的光照射時(shí)，順式只有 40％。反式構(gòu)型的能級(jí)低于順式構(gòu)型，基態(tài)能級(jí)差為50KJ／ mol，通常偶氮基團(tuán)以較穩(wěn)定的反式構(gòu)型存在 [12]。芳香族偶氮化合物的異構(gòu)化反應(yīng)長期以來一直受到人們的極大關(guān)注，芳香族偶氮化合物存在順式和反式兩種異構(gòu)體。 （2）單體適用面廣，可實(shí)現(xiàn)均相體系和非均相體系的多種單體聚合。RAFT 聚合繼承了自由基聚合的優(yōu)點(diǎn)，是新型有效的活性/可控自由基聚合。同時(shí)，傳統(tǒng)的自由基聚合得到的聚合物的分子量無法控制，而且分子量分布指數(shù)很寬，在一定程度上影響了聚合物材料的性能。 RAFT聚合方法由于傳統(tǒng)自由基聚合的聚合條件溫和，可運(yùn)用的聚合方法較多(懸浮聚合和乳液聚合等) 等優(yōu)點(diǎn)， 自由基聚合在聚合物材料的合成中占有主導(dǎo)地位。 (8)聚酰亞胺型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物:此類化合物與聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯類相比，側(cè)鏈接枝偶氮染料發(fā)色團(tuán)的聚酰亞胺在分子水平上是均相體系，可以改善膜的光學(xué)均勻性，而且通常情況下具有更良好的熱穩(wěn)定性、尤其是高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 [12] ，因此也受到了廣泛的關(guān)注。(6)聚酯型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物:聚酯型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物主要是用縮聚法制得。已有將乙炔衍生物共軛聚合物體系作為有機(jī)半導(dǎo)體的研究。(5)聚炔型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物：近幾年，有機(jī)共軛 π電子聚合物作為一種三階非線性光學(xué)材料得到了廣泛的研究。(4)聚苯乙烯型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物:聚苯乙烯由于其透明性和光化學(xué)穩(wěn)定性使其成為了良好的偶氮生色團(tuán)大分子載體。(3) 聚硅烷型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物：由于聚硅氧烷鏈柔性較大，因此受到了許多關(guān)注。將偶氮官能團(tuán)接枝在聚合物大分子上，得到具有偶氮側(cè)基的聚合物大分子，并且研究其光學(xué)和存儲(chǔ)性質(zhì)，成為目前的研究熱點(diǎn) [11] 。通常先合成含偶氮基團(tuán)與含介晶基團(tuán)的(甲基) 丙烯酸酯單體，然后通過偶氮單體與介晶單體的自由基共聚制得。其主要的合成方法有功能基化法、自由基聚合法。(1)聚(甲基) 丙烯酸酯型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物：近年來所報(bào)道的聚(甲基) 丙烯酸酯型側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物及其共聚物是側(cè)鏈偶氮苯液晶聚合物中最多的一種。因此, 側(cè)鏈型偶氮苯液晶聚合物已是當(dāng)前的一個(gè)研究熱點(diǎn)。液晶基元在聚合物主鏈的的稱為主鏈型偶氮聚合物，液晶基元在聚合物側(cè)鏈的稱為側(cè)鏈型偶氮苯液晶、液晶基元同時(shí)存在于主鏈和側(cè)鏈的稱為復(fù)合型偶氮苯聚合物 [5]。 偶氮苯液晶的分類偶氮苯液晶聚合物作為一種新型的光學(xué)材料, 近年來受到了越來越多的關(guān)注。氫鍵的靜電作用和定向性質(zhì)，在分子形成晶體堆積的過程中有一定作用。利用異構(gòu)化性質(zhì)，偶氮化合物在光折變效應(yīng)、四波混頻、偏振全息、光控儲(chǔ)存、光感全息光柵以及液晶等領(lǐng)域都具有極為廣泛的應(yīng)用前景 [4]。熱異構(gòu)化時(shí)常量為 10S 量級(jí)，光色效應(yīng)的壽命很短。偶氮基團(tuán)的這一特性，使得偶氮類化合物通過光照就可以實(shí)現(xiàn)信息的儲(chǔ)存和擦除 [3]。用不同波長 λ1（~360nm ）和 λ2(470nm)的光束對偶氮基團(tuán)進(jìn)行照射，可以使其可逆地在 cis 和 trans 兩個(gè)異構(gòu)體之間進(jìn)行轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致吸收特性的變化(光色效應(yīng) )。形成液晶的物質(zhì)通常具有剛性的分子結(jié)構(gòu)，同時(shí)還具有在液態(tài)下維持分子的某種有序排列所必須的結(jié)構(gòu)因素，這種結(jié)構(gòu)特征常常與含有對位苯基、強(qiáng)極性基團(tuán)高度極化基團(tuán)或氫鍵相聯(lián)系。各向同性的液體是透明的，而液晶卻往往是渾濁的，這也是液晶區(qū)別于各向同性的液體的主要特征。 Liquid Crystal 。用紅外光譜（IR）和核磁共振（ 1HNMR）表征各中間產(chǎn)物、單體和聚合物基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，用偏光顯微鏡和 DSC 測試單體和聚合物液晶性能，以發(fā)現(xiàn)羧基中是氫鍵與偶氮液晶性能之間的關(guān)系。 畢 業(yè) 論 文題 目： 含羧基偶氮液晶合成及性能研究 目 錄誠 信 聲 明 .........................................................................................................................I摘要 .............................................................................................................................................I1. 前言......................................................................................................................................1 基本概念 ..........................................................................................................................1 液晶...........................................................................................................................1 偶氮苯液晶...............................................................................................................1 偶氮苯液晶的分類 ..........................................................................................................1 RAFT 聚合方法 ................................................................................................................3 偶氮苯液晶的光學(xué)性能 ..................................................................................................3 偶氮苯異構(gòu)化的本質(zhì)...............................................................................................3 偶氮苯化合物的熒光行為.................................................................................